NMR-spektroskopische Untersuchungen der Adsorptionsprozesse in porösen Funktionsmaterialien mittels hyperpolarisiertem 129Xe

Titelangaben

Kemnitzer, Tobias W.:
NMR-spektroskopische Untersuchungen der Adsorptionsprozesse in porösen Funktionsmaterialien mittels hyperpolarisiertem 129Xe.
Bayreuth , 2026 . - 159 S.
( Dissertation, 2024 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Nutzung von hyperpolarisiertem 129Xe für die NMR-spektroskopische Analyse des Porenraumes und Adsorptionsprozessen von Xe innerhalb der aluminiumbasierten MOFs CAU-1 und MIL-53, sowie poröser Silicahohlkugeln. Für die Anwendung von 129Xe-NMR-Spektroskopie zur Analyse von Porenräumen gibt es zum Stand der bisherigen Forschung keine allgemeingültigen Analysemodelle. Daher wurden die genannten MOFs als Modellsubstanzen genutzt, um Effekte wie lokale Ordnung und bevorzugte Adsorptionspositionen, sowie die Flexibilität des Wirtsnetzwerks zu untersuchen. Die experimentellen Daten wurden hierbei mit aus DFT-Rechnungen erhaltenen NMR-Parametern verglichen. Diese sind unter Zuhilfenahme von Modellstrukturen erzeugt worden, um einen direkten Zusammenhang zwischen 129Xe Shift und den strukturellen Eigenschaften eines porösen Materials herzustellen. Im ersten Teil der Arbeit wurde ein an der Universität Bayreuth entwickelter 129Xe-Polarisator in seinem Aufbau und Betrieb optimiert, um eine maximale 129Xe Polarisation bei möglichst hoher Produktionsrate zu erzeugen. Dieser zeichnet sich durch seine einzigartigen Charakteristika einer zweischenkligen Pumpzelle, sowie eines separaten Rb-Reservoirs aus. Durch die gezielte Optimierung einer Vielzahl von Parametern, wie Laserleistung, Gasdruck und Rb-Beladung konnte eine maximale 129Xe Kernspinpolarisation von 22 % erreicht werden. Die über Stunden konstante Polarisation konnten wir erfolgreich für 2D-EXSY Experimente unter stop-and-flow Bedingungen für die Modellsubstanz CAU-1-AmMe nutzen. Hyperpolarisiertes 129Xe wurde anschließend genutzt, um die Porosität von Silicahohlkugeln in Abhängigkeit der Kalzinierungstemperatur zu charakterisieren. Die Silicahohlkugeln wurden zum Entfernen des Polymerkerns im Temperaturbereich von 500 °C bis 950 °C kalziniert, wobei sich mit steigender Temperatur der Quervernetzungsgrad des Silica erhöht und das Mikroporenvolumen abnimmt. Bei maximaler Kalzinierungstemperatur wurde hier¬bei noch eine geringe Menge an Mikroporen nachgewiesen, die in N2-Physisorptionsexperimenten nicht mehr aufgelöst werden konnte. Im folgenden Teil dieser Arbeit wurde 129Xe-NMR-Spektroskopie verwendet, um ein besseres Verständnis der Adsorptionsprozesse in MOFs zu gewinnen und die Wirkung von Netzwerkveränderungen auf die chemische Verschiebung von 129Xe zu untersuchen. Wir haben den MOF CAU-1, sowie zwei postsynthetische Modifikationen CAU-1-AmMe und CAU-1-UrMe hinsichtlich lokaler Ordnung, sowie bevorzugter Adsorptionspositionen untersucht. Durch die Kombination gemessener 129Xe-NMR Spektren und der Berechnung von 129Xe Shifts mittels DFT-Methoden wurden bevorzugte Adsorptionspositionen für Xe im Zentrum der Tetraederpore von CAU-1 ermittelt. Die Berechnung eines Boltzmann-gewichteten Mittelwerts des 129Xe Shifts über alle Adsorptionspositionen zeigte eine gute Übereinstimmung mit den experimentellen Werten in Temperaturbereichen, in denen Xe-Xe-Wechselwirkungen vernachlässigt werden konnten. Darüber hinaus lieferten die Ergebnisse das Verhältnis von adsorbiertem Xe in Tetraeder und Oktaederpore des Netzwerks in Abhängigkeit der Umgebungstemperatur. Die postsynthetische Modifikation von CAU-1 zur Verkleinerung des Porenraumes verlagerte den experimentellen 129Xe Shift mit längeren Seitengruppen schrittweise zu höheren Werten. Anhand des zweiten Modellsystems MIL-53 wurde die Bi-Stabilität dieses Netzwerks, sowie die Austauschdynamik mittels 129Xe untersucht. Die Adsorption von Xe durch Verringerung der Temperatur oder Erhöhen des Drucks bewirkt einen Übergang der kanalförmigen Poren von der offenen in die geschlossene Form. 129Xe-NMR Spektren erhielten dadurch eine charakteristische CSA und änderten mit höherer Beladung ihr Vorzeichen. Diese CSA konnte durch isolierte Xe-Atome in den Poren nicht simuliert werden und zeigte einen starken Effekt von Xe-Xe-Wechselwirkungen. Für beide Signaturen konnten passende NMR-Parameter durch Strukturmodelle von Xe in den Poren ermittelt werden. 2D-EXSY Experimente von 129Xe im Temperaturbereich, in dem beide Netzwerkformen koexistieren und die daraus ermittelten Diffusionsgeschwindigkeiten von Xe zwischen offener und geschlossener Form zeigten, dass der Übergang nicht schlagartig stattfindet, sondern sich Domänen beider Formen innerhalb eines Kristallits bilden. Die hier dargestellten Ergebnisse demonstrierten die Erzeugung von hyperpolarisiertem 129Xe mit hoher Polarisation, sowie die erfolgreiche Anwendung in der Analyse poröser Funktionsmaterialien, wobei neue Methoden zur Analyse des Porenraumes mittels 129Xe-NMR-Spektroskopie entwickelt werden konnten.

Abstract in weiterer Sprache

This work deals with the usage of hyperpolarized 129Xe for the NMR spectroscopic analysis of the pore space and adsorption processes of 129Xe within the Al-based MOFs CAU-1 and MIL-53, as well as porous silica hollow spheres. For the application of 129Xe-NMR spectroscopy, there are no state of the art analysis models available. Therefore, the aforementioned MOFs were used as model substances to investigate effects such as local order, preferred adsorption sites, as well the hosts network flexibility. The experimental data was compared with NMR parameters obtained from DFT calculations, which were generated using model structures to establish a direct relationship between 129Xe shift and the structural properties of a porous material. In the first part of the work, the polarizer developed at University of Bayreuth was improved in its design and operation to produce maximum 129Xe polarization together with high production rates. This apparatus is characterized by its unique design of the two-bodied pumping cell, as well as a separate Rb reservoir. A maximum polarization of 22% was achieved by optimizing a number of parameters, such as laser power, operating pressure and Rb loading. By keeping the polarization constant for hours we were able to use it for 2D-EXSY experiments under stop-and-flow conditions for the model substance CAU-1-AmMe. Hyperpolarized 129Xe was then used to characterize the porosity of hollow silica nanospheres as a function of calcination temperature. The hollow silica spheres were calcined in order to remove the polymer core at a temperature range from 500 °C to 950 °C. The degree of cross-linking of the silica increases and the micropore volume decreases with rising temperature. At maximum calcination temperature, a small amount of micropores was still detected, which could no longer be resolved in N2-physisorption experiments. In the following part of this work, 129Xe NMR spectroscopy was used to gain a better understanding of the adsorption processes in MOFs and investigate the effect of network changes on the chemical shift of 129Xe. We investigated the MOF CAU-1, as well as two modifications CAU-1-AmMe and CAU-1-UrMe with respect to local order, as well as preferred adsorption sites. The combination of measured 129Xe NMR spectra and the calculation of 129Xe shifts using DFT methods, preferred adsorption positions for Xe in the center of the tetrahedral pore of CAU-1 were determined. The calculation of a Boltzmann-weighted average 129Xe NMR shift over all adsorption positions showed good agreement with experimental values in temperature ranges where Xe-Xe interactions could be neglected. Furthermore, the results provided the ratio of adsorbed Xe in tetrahedral and octahedral pore of the network as a function of ambient temperature. The post-synthetic modification of CAU-1 reduced the accessible pore space gradually and moved the experimental 129Xe shift downfield with longer side chains. Based on the model system MIL-53, the bi-stability of two forms of the network as well adsorption dynamics were investigated using 129Xe. Adsorption of Xe at low temperatures or high pressure causes a transition of the channel-shaped pores from the open to the closed form. 129Xe-NMR spectra of the closed form acquired a characteristic CSA pattern which changes its sign with higher loading. The unique lineshape could not be simulated by isolated Xe atoms within the pores proving a strong effect of Xe-Xe interactions. For both lineshapes, suitable NMR parameters could be determined using structural models of Xe in the pores. 2D-EXSY experiments of 129Xe as well as resulting diffusion velocities in the temperature range, where both network forms coexist reveals that the transition between open and closed form does not occur abruptly but domains form within a crystallite. This works findings demonstrate the generation of hyperpolarized 129Xe with high polarization and its successful application in analyzing porous functional materials. New methods for pore space analysis using 129Xe NMR spectroscopy were developed as a result.