Bio-basierte Flammschutzsysteme aus phosphatierten Polyaromaten und Aminosäuren für Epoxide

Titelangaben

Rothenhäusler, Florian:
Bio-basierte Flammschutzsysteme aus phosphatierten Polyaromaten und Aminosäuren für Epoxide.
Bayreuth , 2026 . - XII, 148, LXVI S.
( Dissertation, 2026 , Universität Bayreuth, Fakultät für Ingenieurwissenschaften)

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Abstract

Epoxide stellen aufgrund ihrer thermischen, chemischen und mechanischen Eigenschaften essentielle Materialien für Faserverbundwerkstoffe und Beschichtungen in der Automobil-, Luftfahrt- und Elektronikindustrie dar. Um den spezifischen Anforderungen des Brandverhaltens gerecht zu werden, müssen Epoxide mit Flammschutzmitteln (FSM) modifiziert werden. Da Epoxide und FSM bislang überwiegend aus fossilen Rohstoffen hergestellt werden, bieten bio-basierte Alternativen einen wichtigen Ansatz zur Steigerung der Nachhaltigkeit dieser Materialien. In den vergangenen zwei Jahrzehnten wurden Aminosäuren (AS) intensiv als bio-basierter Ersatz für herkömmliche Aminhärter untersucht. Das Brandverhalten AS-gehärteter Duromere sowie die potentielle Flammschutzwirkung von AS-Kristallen in der Epoxidmatrix blieben in der Literatur bislang jedoch weitgehend unberücksichtigt. Gleichzeitig rückte die phosphatierte Stärke (PS) als bio-basiertes FSM aufgrund ihrer kostengünstigen Rohstoffe, ihrer einfachen Synthese und ihrer Flammschutzwirkung in Holz, Polystyrolschäumen, Baumwolle und Papier in den Fokus der Forschung. Die geringe thermische Stabilität der PS hat jedoch ihre Anwendung in polymeren Vollmaterialien bislang eingeschränkt, da die Verarbeitung von Thermoplasten oder Duromeren bei erhöhten Temperaturen stattfindet, die zur thermischen Zersetzung der PS führen. Durch eine thermische Modifizierung (TM) kann thermisch stabilisierte PS (TSPS) hergestellt werden, indem verschiedene chemische Reaktionen in der PS aktiviert werden. Das Verständnis der Molekülstrukturen und thermischen Zersetzungsmechanismen der PS ist daher zentral, um ihre Prozessierbarkeit als FSM in Polymeren zu gewährleisten. Im ersten Abschnitt dieser Arbeit wird die PS fünf verschiedenen TM unterzogen und deren Einfluss auf die Molekülstrukturen, chemischen Zusammensetzungen, thermischen Zersetzungsmechanismen und thermische Stabilität der FSM untersucht. Durch die Aktivierung der glykosidischen Bindungsspaltung (GBS) werden die Anhydroglukoseeinheiten der PS in phosphatierte Polyaromaten (PPA) transformiert. Isotherme Thermogravimetriemessungen belegen, dass durch die TM die maximale Verarbeitungstemperatur für typische Polymerverarbeitungszeiten von 120°C auf mindestens 160°C erhöht werden kann. Dabei bleiben die thermischen Zersetzungsmechanismen oberhalb der Temperatur der TM unverändert, was zu einer vertikalen Verschiebung der TGA-Thermogramme führt. Daraus folgt, dass die Flammschutzmechanismen von TSPS und PPA oberhalb der TM-Temperatur identisch sind. Die TM erhöht nicht nur die thermische Stabilität der FSM erheblich, sondern führt auch zu einer signifikanten Steigerung des Phosphoranteils von 13,7Gew.-% in PS auf 18,3Gew.-% in PPA. Im zweiten Abschnitt erfolgt der Einsatz der TSPS als FSM in Diglycidylether des Bisphenol A (DGEBA) gehärtet mit Dicyandiamid, einem petroleumbasierten Epoxidsystem, das als Referenz dient. Hierbei werden die thermischen Zersetzungsmechanismen und die thermische Stabilität sowie das Brandverhalten der resultierenden Duromere analysiert. In der Festphase stabilisieren die Phosphate und Ammoniumphosphate der TSPS durch säurekatalysierte Dehydratisierung, Veresterung, Vernetzung und Aromatisierung den Char. Insbesondere die Bildung einer intumeszierenden Schutzschicht wird als zentraler Flammschutzmechanismus identifiziert. Im dritten Abschnitt wird die TSPS in DGEBA mit den bio-basierten AS L-Tryptophan beziehungsweise L-Tyrosin eingesetzt. Die Flammschutzwirkung der TSPS hängt stark von der Molekülstruktur der AS ab. So bewirkt die Indolylseitenkette des L-Tryptophan in DGEBA/L-Tryptophan bei gleichem TSPS-Gewichtsanteil eine ausgeprägtere Reduktion der maximalen Wärmefreisetzungsrate, der Gesamtwärmefreisetzung und der Gesamtrauchfreisetzung im Vergleich zu DGEBA/Dicyandiamid oder DGEBA/L-Tyrosin. Im vierten und letzten Abschnitt werden schließlich DGEBA/L-Tryptophan und DGEBA/L-Tyrosin mit PPA als FSM additiviert. Der Vergleich des Brandverhaltens von DGEBA/L-Tryptophan mit TSPS beziehungsweise PPA verdeutlicht, dass die durch die GBS der TSPS geförderte Expansion der intumeszierenden Schutzschicht zu einer stärkeren Flammschutzwirkung führen kann. Hierbei beträgt der Flame Retardancy Index von DGEBA/L-Tryptophan mit 20Gew.-% TSPS etwa 26,wohingegen dieser mit 20Gew.-% PPA gerade einmal 9,2 beträgt. Die Gegenüberstellung der Vorzüge von TSPS und PPA zeigt, dass der jeweilige Vorteil des einen FSM zugleich den Nachteil des anderen darstellt. Zwar kann die GBS zu einem verbesserten Brandverhalten führen, allerdings limitiert sie gleichzeitig die maximale Verarbeitungstemperatur der Matrixmaterialien.

Abstract in weiterer Sprache

Epoxides are essential materials for fiber-reinforced composites and coatings in the automotive, aerospace, and electronics industries due to their thermal, chemical, and mechanical properties. In order to meet the specific requirements of fire behavior, epoxides must be modified with flame retardants (FRs). Since epoxides and FRs are mainly still produced from fossil resources, bio-based alternatives offer an important approach to enhancing the sustainability of these materials. Over the past two decades, amino acids (AAs) have been intensively investigated as bio-based substitutes for conventional amine hardeners. Nevertheless, the fire behavior of the AA-cured thermosets and the flame-retardant effect of the AA crystals within the epoxy matrix have remained unexplored in the literature. At the same time, phosphatized starch (PS) has come into focus as a bio-based FR due to its cost-effective raw materials, straightforward synthesis, and flame retardancy in wood fibers, polystyrene foams, cotton, and paper. However, its low thermal stability has restricted its application in polymeric bulk materials, as the processing of thermoplastics or thermosets occurs at elevated temperatures that lead to the thermal decomposition of PS. By means of thermal modification (TM), thermally stabilized PS (TSPS) can be produced by activating various chemical reactions within PS. Therefore, understanding the molecular structures and thermal decomposition mechanisms of PS is central to ensuring its processability as FR in polymers. In the first section of this thesis, PS is subjected to five different TMs and their influence on the molecular structures, chemical compositions, thermal decomposition mechanisms, and thermal stability of the FRs is investigated. In this process, the anhydroglucose units of PS are transformed into phosphatized polyaromatics (PPA) by glycosidic bond cleavage (GBC). Isothermal thermo-gravimetric analyses confirm that TM increases the maximum processing temperature from 120°C to at least 160°C for typical polymer processing durations. The thermal degradation mechanisms above the TM temperature remain unchanged, leading to a vertical shift in the thermo-gravimetric analysis thermograms. As a result, the flame-retardant mechanisms of TSPS and PPA are identical above the TM temperature. TM not only significantly enhances the thermal stability of the FRs but also increases the phosphorus content from 13.7wt.-% in PS to 18.3wt.-% in PPA. In the second section, the TSPS is used as an FR in diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA) cured with dicyandiamide, a petroleum-based epoxy system serving as a reference. The thermal decomposition mechanisms, thermal stability, and fire behavior of the resulting thermosets are analyzed. In the condensed phase, phosphates and ammonium phosphates from TSPS promote char stabilization through acid-catalyzed dehydration, esterification, crosslinking, and aromatization. Formation of an intumescent protective layer is identified as the dominant flame-retardant mechanism. In the third section, the TSPS is applied in DGEBA cured with the bio-based AAs L-tryptophan and L-tyrosine. The flame-retardant effect of TSPS is shown to depend strongly on the molecular structure of the hardener. The indolyl side chain of L-tryptophan in DGEBA/L-tryptophan leads to a more pronounced reduction in peak heat release rate, total heat release, and total smoke release compared to DGEBA/dicyandiamide or DGEBA/L-tyrosine, at the same TSPS weight fraction. In the fourth and final section, PPA as an FR is added to DGEBA/L-tryptophan and DGEBA/L-tyrosine. Comparison of the fire behavior of DGEBA/L-tryptophan containing either TSPS or PPA demonstrates that the expansion of the intumescent protective layer promoted by GBC in TSPS can lead to a stronger flame-retardant effect. The flame retardancy index of DGEBA/L-tryptophan with 20wt.-% TSPS is approximately 26, whereas it is only 9.2 when using 20wt.-% PPA. The comparison highlights that the respective advantages of TSPS and PPA simultaneously represent the limitations of the other: while GBC can improve flame retardancy, it also limits the maximum processing temperature of the matrix materials.