Enabling Tailored Nanostructure Control in Organic Semiconductors With Accelerated Nanostructural Analysis

Titelangaben

Eller, Fabian:
Enabling Tailored Nanostructure Control in Organic Semiconductors With Accelerated Nanostructural Analysis.
2025 . - X, 288 S.
( Dissertation, 2025 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

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Abstract

Organic semiconductors are a continuously evolving class of semiconducting materials present in everyday life. The most common usage is in OLEDs (organic light-emitting diodes) as light emitters. Currently, they are state-of-the-art in display applications (smartphones, televisions, …) as they enable the highest contrasts. While OLEDs are already available on the consumer mass market, other applications, e.g., OPV (organic photovoltaics) and OFETs (organic field-effect transistors), are in an earlier stage of their development. Several companies are already producing flexible and lightweight thin-film OPV devices for niche markets. Although OPV is still behind silicon solar cells in terms of power conversion efficiency (PCE) and technical maturity, it is also a much younger technology sector with a strong material development process that is still ongoing. In recent years, NFAs (non-fullerene acceptors) have led to rapid progress in the field, where laboratory records exceed 20 %, large-scale devices achieve 14.5 %, and new records are achieved yearly. Recent efforts are, therefore, targeting stability during processing and increasing the lifetime of the involved materials. A key step in achieving record performances is controlling the nanostructure of the active layer, where the light is absorbed, exciton dissociation must take place, and charge must be transported to the electrodes. The active layer consists of blends of at least one electron acceptor and one electron donor material. The OPV performance critically depends on nanostructural parameters like phase separation, phase purity, molecular orientation, and the ordering of all components. Hence, it is important to understand the connections between nanostructure and performance. To form a connection between the OPV performance and nanostructure, I contributed to joint projects with GIWAXS (grazing incidence wide-angle X-ray scattering) measurements and analysis (Chapters 11 and 13). GIWAXS is a valuable nanostructure characterization method that resolves the orientation, ordering, and packing distance of molecular stacking. I also identified the nanostructural reasons limiting solar cell performance in an industry collaboration with ASCA, the world market leader for organic photovoltaics with a production capacity of more than one million square meters per year. In a second step, I confirmed nanostructural improvements with GIWAXS when this problem was resolved (results from ASCA collaboration not included in this thesis due to confidentiality). When thin films are characterized with further additional methods to GIWAXS and solar cell performance, the obtained picture of the nanostructure and structure-property relationships can be even more conclusive. Therefore, we characterized the impact of the chemical structure of the NFA, thermal annealing, solvent additives, different solvents, and molecular weight on the nanostructure, energetics, optical transitions, and thermal conductivity (Chapters 11–14). The chemical structure of the NFAs (Chapters 11 and 12) strongly impacts the nanostructure and performance of solar cells, underlining the importance of the material choice. Also, the addition of high boiling point solvents signifiicantly affects the nanostructure and solar cell performance (Chapters 12 and 13). Some other parameters, such as the molecular weights of P3HT and the solvents in Chapter 14, hardly impact the nanostructure. The work on influencing the nanostructure by parameter variations is highly valuable, but the achievable nanostructure changes are often limited and difficult to predict. Changes to the chemical structure often lead to strong nanostructural changes. However, no incremental nanostructural changes are possible as only discrete molecular structures exist, e.g., the sidechain length is not a continuously tunable variable. Hence, a method for tailored nanostructure control without material changes and achieving strong nanostructural changes is highly relevant. Therefore, as the core part of my thesis, I developed a method for the pre-aggregation of P3HT solutions, namely current-induced doping (CID, Chapter 9). A strong electrical current through the solution induces this highly tunable solution aggregation. I demonstrated the range of tunability of the aggregate fraction and aggregate quality by a study of more than 600 different solutions treated with the CID treatment. Systematically screening an ample parameter space also enabled a deeper understanding of the underlying mechanisms. The solution aggregation control directly transfers to thin film aggregation control (Chapter 10). To enable a high thin film aggregate quality, I chose the conditions of the CID treatment to yield exceptionally high backbone ordering of the pre-aggregates. The aggregate fraction of the solution then controls the thin film aggregate quality. This nanostructure control also directly leads to performance control for OFET devices. I achieved a 25-fold increase in OFET mobility in neat P3HT films (freely controllable by the solution aggregate fraction). Blend thin films of P3HT with NFAs for OPV applications pose special nanostructural challenges. Due to the high miscibility between P3HT and most state-of-the-art Y-series NFAs, the phase separation is insufficient, leading to small, intermixed domains and poor molecular ordering. When the structure formation driven by phase separation is insufficient, the desired phase separation can sometimes also be achieved by aggregation. I followed this strategy by employing the CID treatment of P3HT for blends with the highly miscible NFA Y12 (Chapter 10). The CID treatment enables controlling the blend nanostructure from an intermixed disordered structure to a nanostructure with strong P3HT ordering. Additionally, Y12 nanostructure control can be achieved via solvent vapor annealing (SVA) post-treatment. Hence, combining the CID treatment and SVA enables a P3HT:Y12 nanostructure control between the boundaries of an intermixed disordered nanostructure and a highly ordered phase-separated nanostructure. This may be a key to overcoming the performance problems of P3HT:Y-series solar cells. Extensive nanostructural characterization is the core of every part of this thesis described so far. However, this process is usually labor-intensive, slowing down scientific progress. For nanostructure optimizations, even several iterations are typically necessary. Hence, new hardware and software solutions are needed to accelerate nanostructural characterization and, thus, scientific progress. Therefore, I identified in the scope of the work on my thesis the bottlenecks in all involved workflows and optimized them (Chapter 3). In most cases, I could resolve the bottlenecks by automating the data acquisition and analysis process and minor modifications in the measurement procedures. In the example of in-situ UV-Vis absorption spectroscopy during blade coating (Section 3.2), I adjusted the measurement procedure to capture dark and reference measurements along the drying automatically. A fully automated extraction of relevant spectra for the drying process and a complete data analysis give feedback on the coated film within seconds. This enables a direct feedback loop for the following processed sample, speeding up scientific progress. For GIWAXS measurements and analysis, I chose a similar approach (Section 3.3). However, efficient UV-Vis absorption spectroscopy of strongly absorbing solutions, necessary for the ample parameter studies on the CID treatment in solution (Chapter 9), required a completely new measurement concept. Hence, I developed the Thinning Fluid Film Spectroscopy (TFFS) method, verified its validity and investigated its advantages and limitations (Chapter 8 and Section 3.1). In the TFFS method, the absorption spectra of strongly absorbing solutions can be measured through thin fluid films flowing down the measurement container walls. No dilution of the solutions is necessary, and a fully automated measurement and data analysis procedure is possible. I applied the TFFS method in my research not only to organic semiconductors but also to perovskite precursor solutions (Chapter 15). In this case, the concentration of the solutions changes their absorption spectra significantly. Hence, dilution is no option, and the previously inaccessible experimental possibilities that TFFS now enables are required.

Abstract in weiterer Sprache

Organische Halbleiter sind eine sich ständig weiterentwickelnde Klasse von Halbleitermaterialien, die auch rege Verwendung in unserem täglichen Leben findet. Am häufigsten werden sie in OLEDs (organische Leuchtdioden) als Lichtemitter verwendet. Zurzeit sind sie bei Bildschirmen (Smartphones, Fernsehgeräte, ...) der Stand der Technik, da sie die höchsten Kontraste ermöglichen. Während OLEDs bereits auf dem Massenmarkt für Endverbraucher erhältlich sind, befinden sich andere Anwendungen, z.B. OPV (organische Photovoltaik) und OFETs (organische Feldeffekttransistoren), in einem früheren Entwicklungsstadium. Mehrere Unternehmen stellen bereits flexible und leichte organische Solarzellen für Nischenmärkte her. Auch wenn OPV in Bezug auf den Wirkungsgrad und die technische Reife noch hinter Silizium-Solarzellen zurückliegt, muss berücksichtigt werden, dass es sich um einen sehr viel jüngeren Technologiesektor mit einem starken Materialentwicklungsprozess handelt, der noch nicht abgeschlossen ist. In den letzten Jahren haben in diesem Feld NFAs (Nicht-Fulleren-Akzeptoren) zu einem rasanten Fortschritt geführt. Laborrekorde übertreffen bereits 20 % Wirkungsgrad, großflächige Module erreichen bereits 14,5 % und jedes Jahr werden neue Rekorde aufgestellt. Die jüngsten Bemühungen zielen daher auf die Stabilität während der Verarbeitung und die Verlängerung der Lebensdauer der betreffenden Materialien ab. Ein entscheidender Schritt zur Erzielung von Rekordleistungen ist die Kontrolle der Nanostruktur der aktiven Schicht, in der das Licht absorbiert wird, die Dissoziation von Exzitonen stattfinden muss und die Ladungen zu den Elektroden transportiert werden müssen. Die aktive Schicht besteht aus Mischungen von mindestens einem Elektronenakzeptor- und einem Elektronendonatormaterial. Die OPV-Leistung hängt entscheidend von nanostrukturellen Parametern wie Phasenseparation, Phasenreinheit, molekularer Orientierung und der Ordnung aller Komponenten ab. Daher ist es bedeutend, die Zusammenhänge zwischen Nanostruktur und Leistung zu verstehen. Um eine Verbindung zwischen der OPV-Leistung und der Nanostruktur herzustellen, habe ich zu Kollaborationsprojekten mit GIWAXS (grazing incidence wide-angle X-ray scattering) Messungen beigetragen (Kapitel 11 und 13). GIWAXS ist eine wertvolle Methode zur Charakterisierung von Nanostrukturen, mit der die Orientierung, die Ordnung und der Abstand von molekularen Anordnungen bestimmt werden können. In einer Industriekooperation mit ASCA, dem Weltmarktführer für organische Photovoltaik mit einer Produktionskapazität von mehr als einer Million Quadratmetern pro Jahr, konnte ich auch die nanostrukturellen Gründe identifizieren, die die Leistung von Solarzellen einschränken. Als dieses Problem gelöst war, bestätigte ich mit GIWAXS in einem zweiten Schritt die nanostrukturellen Verbesserungen (die Ergebnisse aus der Zusammenarbeit mit ASCA sind aus Gründen der Vertraulichkeit nicht in dieser Arbeit enthalten). Wenn Dünnfilme mit weiteren zusätzlichen Methoden zu GIWAXS und Solarzellenleistung charakterisiert werden, kann das erhaltene Bild der Nanostruktur und der Beziehungen zwischen Nanostruktur und Funktionalität noch aussagekräftiger werden. Daher haben wir die Auswirkungen der chemischen Struktur der NFAs, des thermischen Temperns, der Lösungsmittelzusätze, verschiedener Lösungsmittel und des Molekulargewichts auf die Nanostruktur, die Energetik, die optischen Übergänge und die Wärmeleitfähigkeit untersucht (Kapitel 11–14). Die chemische Struktur der NFAs (Kapitel 11 und 12) wirkt sich stark auf die Nanostruktur und die Leistung von Solarzellen aus, was die Bedeutung der Materialauswahl unterstreicht. Auch die Zugabe von Lösungsmitteln mit hohem Siedepunkt beeinflusst die Nanostruktur und die Leistung der Solarzellen erheblich (Kapitel 12 und 13). Einige andere Parameter, wie die Molekulargewichte von P3HT und die Lösungsmittel in Kapitel 14, haben hingegen kaum Auswirkungen auf die Nanostruktur. Die Arbeit zur Beeinflussung der Nanostruktur durch Parametervariationen ist sehr wertvoll, aber die erreichbaren Nanostrukturänderungen sind oft begrenzt und schwer vorherzusagen. Änderungen der chemischen Struktur führen oft zu starken nanostrukturellen Veränderungen. Jedoch sind keine inkrementellen Nanostruktur Änderungen möglich, da nur diskrete molekulare Strukturen möglich sind, z.B. ist die Seitenkettenlänge nicht kontinuierlich veränderlich. Daher ist eine Methode zur zielgerichteten Kontrolle von Nanostrukturen, die keine Materialveränderungen benötigt und starke nanostrukturelle Veränderungen erzielt, von großer Bedeutung. Als Kernstück meiner Dissertation habe ich daher eine Methode für die Voraggregation von P3HT-Lösungen entwickelt, nämlich current-induced doping (CID, Kapitel 9). Ein starker elektrischer Strom durch die Lösung induziert diese hochgradig kontrollierbare Lösungsaggregation. Ich habe die Reichweite der Kontrolle des Aggregatanteils und der Aggregatqualität anhand einer Studie von mehr als 600 verschiedenen Lösungen, die mit der CID-Behandlung behandelt wurden, demonstriert. Das systematische Screening eines großen Parameterraums ermöglichte auch ein tieferes Verständnis der zugrunde liegenden Mechanismen. Die Kontrolle der Lösungsaggregation lässt sich direkt auf die Kontrolle der Aggregation einer aus diesen Lösungen hergestellten Dünnschicht übertragen (Kapitel 10). Um eine hohe Qualität der Dünnschichtaggregate zu erreichen, habe ich die Bedingungen der CID-Behandlung so gewählt, dass eine außergewöhnlich hohe Rückgratordnung der Voraggregate erreicht wird. Der Aggregatanteil der Lösung bestimmt dann die Qualität der Dünnschichtaggregate. Diese Kontrolle der Nanostruktur führt auch direkt zur Kontrolle der Leistung von OFET-Bauelementen. So konnte ich eine 25-fache Steigerung der OFET-Mobilität in reinen P3HT-Filmen erreichen (frei kontrollierbar durch den Aggregatanteil der Lösung). Dünnschichten aus Mischungen von P3HT mit NFAs für OPV-Anwendungen stellen besondere nanostrukturelle Herausforderungen dar. Aufgrund der hohen Mischbarkeit zwischen P3HT und den meisten modernen NFAs der Y-Reihe ist die Phasenseparation unzureichend, was zu kleinen, gemischten Domänen und schlechter molekularer Ordnung führt. Wenn die Strukturbildung durch Phasenseparation unzureichend ist, kann die Phasenseparation teils auch durch Aggregation erreicht werden. Ich habe diese Strategie verfolgt, indem ich die CID-Behandlung von P3HT für Mischungen mit dem gut mischbaren NFA Y12 (Kapitel 10) eingesetzt habe. Die CID-Behandlung ermöglicht es, die Nanostruktur von einer durchmischten ungeordneten Struktur bis hin zu einer Nanostruktur mit starker P3HT-Ordnung zu kontrollieren. Darüber hinaus kann die Y12-Nanostruktur durch eine Nachbehandlung mit Lösungsmitteldampf (SVA) kontrolliert werden. Die Kombination von CID-Behandlung und SVA ermöglicht also eine Kontrolle der P3HT:Y12-Nanostruktur zwischen den Grenzen einer gemischten ungeordneten Nanostruktur und einer hochgradig geordneten, phasengetrennten Nanostruktur. Dies könnte ein Schlüssel zur Überwindung der Leistungsprobleme von Solarzellen aus P3HT und NFAs der Y-Serie sein. Eine umfassende Charakterisierung von Nanostrukturen ist der Kern jedes bisher beschriebenen Teils dieser Dissertation. Jedoch ist dieser Prozess in der Regel sehr arbeitsintensiv und verlangsamt den wissenschaftlichen Fortschritt. Für die Optimierung von Nanostrukturen sind in der Regel sogar mehrere Iterationen erforderlich. Daher werden neuartige Hardware- und Softwarelösungen benötigt, um die Charakterisierung von Nanostrukturen und damit den wissenschaftlichen Fortschritt zu beschleunigen. Daher habe ich im Rahmen der Arbeit an meiner Dissertation die Engstellen in allen beteiligten Arbeitsabläufen identifiziert und optimiert (Kapitel 3). In den meisten Fällen konnte ich die Engstellen durch die Automatisierung der Datenerfassung und -auswertung sowie durch geringfügige Modifikationen der Messverfahren beheben. Im Beispiel der In-situ UV-Vis-Absorptionsspektroskopie während des blade coatings (Abschnitt 3.2) habe ich das Messverfahren so angepasst, dass Dunkel- und Referenzmessungen während der Trocknung automatisch erfasst werden. Eine vollautomatische Extraktion der für den Trocknungsprozess relevanten Spektren und eine vollständige Datenanalyse geben innerhalb von Sekunden Rückmeldung über den entstandenen Dünnfilm. Dies ermöglicht eine direkte Rückkopplungsschleife für die nachfolgend prozessierte Probe und beschleunigt den wissenschaftlichen Fortschritt. Für die GIWAXS-Messungen und -Auswertung habe ich einen ähnlichen Ansatz gewählt (Abschnitt 3.3). Effiziente UV-Vis-Absorptionsspektroskopie von stark absorbierenden Lösungen, die für die umfangreichen Parameterstudien zur CID-Behandlung in Lösung (Kapitel 9) notwendig ist, erforderte jedoch ein völlig neues Messkonzept. Daher habe ich die Methode der Thinning Fluid Film Spectroscopy (TFFS) entwickelt, ihre Gültigkeit überprüft und ihre Vorteile sowie Grenzen untersucht (Kapitel 8 und Abschnitt 3.1). Bei der TFFSMethode können die Absorptionsspektren stark absorbierender Lösungen durch dünne Flüssigkeitsfilme gemessen werden, die an den Wänden des Messbehälters herunterfließen. Es ist keine Verdünnung der Lösungen erforderlich, und ein vollautomatisches Mess- und Datenanalyseverfahren ist möglich. Ich habe die TFFS-Methode in meiner Forschung nicht nur auf organische Halbleiter, sondern auch auf Perowskit-Precursor Lösungen angewendet (Kapitel 15). In diesem Fall verändert die Konzentration der Lösungen deren Absorptionsspektren erheblich. Daher ist eine Verdünnung keine Option, und die bisher unzugänglichen experimentellen Möglichkeiten, die TFFS nun bietet, sind erforderlich.