Functional Triazine-Based Porous Organic Networks

Titelangaben

Liebl, Mario:
Functional Triazine-Based Porous Organic Networks.
Bayreuth , 2018 . - 265 S.
( Dissertation, 2019 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

Volltext

	Format: PDF Name: Diss_Mario_Liebl.pdf Version: Veröffentlichte Version Verfügbar mit der Lizenz Creative Commons BY 4.0: Namensnennung
	Download (51MB)

Abstract

The aim of the present thesis was the synthesis and characterization of triazine-based porous organic networks. The pore structure of the networks and their gas sorption properties were investigated. The overall synthesis strategy is based on two key concepts. First, the synthesis of porous permanently stable network structures with high specific surface areas and high gas sorption capacities. Therefore, the choice of suitable monomer connector and linker molecules was essential. The second concept focuses on the introduction of functional groups into the porous network structures to influence the interaction between adsorbed gas molecules and sorbent surface. The synthesized porous networks aim at a high affinity and sorption selectivity towards gaseous CO2, which was achieved by implementation of polar functionalities, e.g. triazine, imide, carbonyl or sulfonyl moieties, into the network structure. The energetically beneficial interaction with CO2 results from strong dipole-quadrupole and quadrupole-quadrupole interactions between sorptive and sorbent. The synthesized porous imide-based network materials were investigated for their potential as gas storage and gas separation materials for simulated CO2/N2 gas mixtures. The triazine nodes which are characteristic for the organic polymer networks in this thesis were synthesized by cyclotrimerization of aromatic nitrile building blocks under different reaction conditions. In a straightforward approach, the introduction of methyl groups in a structure similar to CTF-1 by cyclotrimerization of 2-methylterephthalonitrile in molten zinc(II) chloride was investigated. Infrared and 13C MAS NMR spectroscopy of the resulting non-porous polymer confirmed successful triazine formation. The presence of considerable amounts of unreacted nitrile groups was ascribed to incomplete cyclotrimerization due to sterical hindrance effects caused by methyl groups in ortho-position to the nitrile groups. An increase of reaction temperature and time decreased the amount of methyl groups and overall nitrogen content. To avoid an undesired sterical hindrance effect of ortho-methyl groups on nitrile cyclotrimerization, a similar reaction of 2,2’-dimethyl-4,4’-dicyanobiphenyl in molten zinc(II) chloride was conducted. The obtained porous material showed a high specific surface area of almost 1600 m2 g-1, however, only minor amounts of methyl and triazine groups were found in the synthesized material most likely due to thermal decomposition. A network material synthesized by cyclotrimerization of 4,4’-dicyanobiphenyl in molten zinc(II) chloride yielded corresponding results. To avoid two different routes to synthesize porous triazine networks were performed by cyclotrimerization of 1,4-dicyanobenzene under autoclave conditions using Y(OTf)3, La(OTf)3 and Zn(OTf)2 in combination with either piperidine or ammonium chloride, respectively, as catalyst systems. Infrared and 13C MAS NMR spectroscopy confirmed successful triazine formation in all synthesized materials. For both catalyst systems the obtained materials did not show any considerable gas uptakes, however, contrary to the amorphous ATP-P polymers, powder XRD measurements detected long-range order in the three ATP-A materials. The materials SMP-1 and SMP-2 were synthesized by nitrile cyclotrimerization of 1,4-dicyanobenzene in two different eutectic salt mixtures, SM-1 and SM-2. The lower melting points of the eutectic salt mixtures compared to neat zinc(II) chloride enabled nitrile cyclotrimerization at lower reaction temperatures. Again, 13C MAS NMR and infrared spectroscopy confirmed successful triazine formation in SMP-1 and SMP-2. Both materials were found to be non-porous and powder XRD measurements revealed long-range order within both structures. The syntheses of porous triazine-based polyimides (TPIs) were conducted in a facile one-pot polycondensation reaction of 2,4,6 tris(p-aminophenyl)-1,3,5-triazine (TAPT) with various aromatic tetracarboxylic acid dianhydride monomers. Solid state NMR and infrared spectroscopy measurements confirmed the formation of cross-linked polyimide networks and the successful introduction of functional groups for all TPI polymers. All investigated TPIs were insoluble in common organic solvents and exhibited high thermal stability up to 450 °C under air. Argon sorption measurements showed specific BET equivalent surface areas up to 809 m2 g-1. The pore structure of TPIs was characterized as mainly microporous with pore diameters dominating in the range between 0.4 and 3 nm. The highest CO2 uptakes at 273 K and 1 bar were reported at 2.45 mmol g-1. The isosteric enthalpies of adsorption ranged from 29 kJ mol-1 to 34 kJ mol-1. The highest gas sorption selectivity for CO2 over N2 at 298 K and 1 bar yielded a value of 56 calculated from initial slope calculations. It was shown that the nature of the applied functionalities have a considerable influence on the gas sorption selectivities of the respective polymer networks. The crystal structures of 2,4,6-tris(p-bromophenyl)-1,3,5-triazine (TBPT) and TAPT were solved from powder X-ray diffraction data. The synthesis of TBPT yielded a white, microcrystalline material. The crystal structure of TBPT was determined by X-ray diffraction analysis (orthorhombic, P2₁2₁2₁, a = 4.5359(4) Å, b = 19.7809(11) Å, c = 21.6744(11) Å, V = 1944.70(24) Å3). The material 2,4,6-tris(p-aminophenyl)-1,3,5-triazine was obtained as a yellow, microcrystalline material. The crystal structure of TAPT was determined by X-ray diffraction analysis (orthorhombic, Pbcn, a = 17.7386(6) Å, b = 12.6142(4) Å, c = 7.7503(2) Å, V = 1734.18(9) Å3).

Abstract in weiterer Sprache

Das Ziel der vorgelegten Arbeit war die Synthese und Charakterisierung Triazin-basierter, poröser organischer Netzwerke. Weiterhin wurden die Porenstruktur und die Gassorptionseigenschaften der einzelnen Netzwerke untersucht. Die angewandte Synthesestrategie basiert im Wesentlichen auf zwei Schlüsselkonzepten. Zum einen steht der Aufbau poröser und dauerhaft stabiler Netzwerkstrukturen mit großen spezifischen Oberflächen und hoher Aufnahmekapazität für Gase im Mittelpunkt. Hierbei erweist sich die Wahl geeigneter Konnektor- und Linkermoleküle als Ausgangsmonomere als essentiell wichtig. Zum anderen richtet sich der Fokus der Strategie auf der konsequenten Implementierung funktioneller Gruppen in die Netzwerkstruktur, um so die Wechselwirkung zwischen adsorbierten Gasmolekülen mit der Oberfläche des Sorbens in gewünschter Weise zu beeinflussen. Im Besonderen wurde bei der Synthese eine spätere hohe Affinität der Netzwerke zu CO2, einhergehend mit einer hohen Selektivität gegenüber CO2 im Vergleich zu anderen Gasen, berücksichtigt. Dieses wurde durch den gezielten Einbau polarer Funktionalitäten, wie beispielsweise Triazin-, Imid-, Carbonyl- oder Sulfonylgruppen, in die Netzwerkstruktur bewerkstelligt. Aufgrund starker Quadrupol-Dipol und Quadrupol-Quadrupol-Wechselwirkungen entsteht eine energetisch günstige Wechselwirkung zwischen Sorbat und Sorbens. Die für die porösen organischen Netzwerke in dieser Arbeit charakteristischen Triazin-verknüpfungen wurden durch Cyclotrimerisierung aromatischer Nitrile unter verschiedenen Reaktionsbedingungen synthetisiert. Zunächst wurde die Einführung von Methylgruppen in eine Struktur analog zu CTF-1 durch Cyclotrimerisierung von 2-Methylterephthalonitril in geschmolzenem Zink(II)-chlorid untersucht. Durch Infrarotspektroskopie und 13C MAS NMR-Messungen konnten Triazin-Einheiten in dem erhaltenen unporösen Material nachgewiesen werden. Eine beträchtliche Anzahl an unreagierten Nitrilgruppen im Material kann mit einer sterischen Hinderung der Triazinbildung durch benachbarte Methylgruppen erklärt werden. Eine Erhöhung der Reaktionstemperatur bzw. eine Verlängerung der Reaktionszeit führten beide zu einer Verringerung der Anzahl der Methylgruppen sowie einem niedrigeren Stickstoffanteil im Material. Um diesen negativen Effekt der sterischen Hinderung auf die Cyclotrimerisierung durch der Anwesenheit einer Methylgruppe in ortho-Position zu unterbinden, wurde die Synthese mit 2,2’-Dimethyl-4,4‘-dicyanobiphenyl unter vergleichbaren Bedingungen in geschmolzenem Zink(II)-chlorid durchgeführt. Das entstandene poröse Material zeigte eine hohe spezifische BET Oberfläche von knapp 1600 m2 g-1. Aufgrund thermischer Zersetzung des Materials konnten jedoch nur geringe Mengen an Triazin- und Methyleinheiten nachgewiesen werden. Die Verwendung von 4,4‘-Dicyanobiphenyl als Ausgangsmaterial lieferte unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen entsprechende Ergebnisse. Um eine thermische Zersetzung der organischen Polymere zu verhindern, wurde die Cyclotrimerisierung von Terephthalonitril unter milderen Bedingungen in einem Autoklaven, unter Anwendung eines Katalysesystems aus Y(OTf)3, La(OTf)3 und Zn(OTf)2 in Kombination mit Piperidin bzw. Ammoniumchlorid, durchgeführt. Infrarotspektroskopie und 13C MAS NMR-Messungen konnten eine erfolgreiche Bildung von Triazineinheiten in allen Fällen bestätigen, wobei Gasadsorptionsmessungen in keinem Fall nennenswerte Porosität feststellen konnten. Im Gegensatz zu den amorphen Piperidin-katalysierten Materialien, konnte im Falle einer Katalyse mit Ammoniumchlorid mittels Röntgenpulverdiffraktometrie eine Fernordnung in den entsprechenden Materialien festgestellt werden. Alternativ wurde eine Cyclotrimerisierung von Terephthalonitril in zwei verschiedenen eutektischen Salzschmelzen, SM-1 und SM-2, durchgeführt. Die, im Vergleich zu reinem Zink(II)-chlorid, niedrigeren Schmelzpunkte der beiden eutektischen Mischungen ermöglichten die Bildung von Triazin-Einheiten bei niedrigeren Reaktionstemperaturen. Auch in diesen beiden Fällen, konnten durch Infrarotspektroskopie und 13C MAS NMR-Messungen die Bildung von Triazingruppen bestätigt werden. Sorptionsmessungen konnten bei beiden Materialien keine nennenswerte Porosität im relevanten Porenbereich feststellen, jedoch wurde in beiden Fällen mittels Röntgenpulverdiffraktometrie eine Fernordnung nachgewiesen. Die Synthesen poröser Triazin-verknüpfter Polyimidnetzwerke (TPIs) wurden im Rahmen dieser Arbeit in einer Eintopfreaktion durch Polykondensation von 2,4,6-Tris(p-aminophenyl)-1,3,5-triazin (TAPT) mit verschiedenen aromatischen Carbonsäure-dianhydriden durchgeführt. Die Aufbau einer quervernetzten Polyimidstruktur und der erfolgreiche Einbau von funktionellen Gruppen konnte durch Festkörper-NMR- und infrarotspektroskopische Messungen bei allen TPI-Materialien nachgewiesen werden. Die untersuchten TPI-Polymere waren nicht löslich in organischen Lösungsmitteln und zeigten hohe thermische Stabilität bei Temperaturen von bis zu 450 °C unter Luft. Die spezifischen Oberflächen aus Argonsorptionsmessungen erreichten Werte von bis zu 809 m2 g-1. Die Porenstruktur der TPIs war überwiegend mikroporös, wobei die gefundenen Porendurchmesser sich hauptsächlich im Bereich zwischen 0.4 und 3 nm bewegten. Bei der Aufnahmekapazität für CO2 bei 298 K und 1 bar wurden Werte von bis zu 2.45 mmol g-1 erreicht. Die isosterischen Adsorptionsenthalpien wurden in einem Bereich von 29 bis 34 kJ mol-1 bestimmt. Die höchste Adsorptionsselektivität für CO2 über N2 erreichte einen Wert von 56 bei 298 K und 1 bar. Die erzielten Ergebnisse zeigen, dass die Art der in die Netzwerkstruktur eingebauten funktionellen Gruppen in essentieller Weise auf die Adsorptionsselektivitäten der entsprechenden organischen Polymernetzwerke beeinflussen. Im letzten Teil dieser Arbeit wurden die Kristallstrukturen von 2,4,6-Tris(p-bromophenyl)-1,3,5-triazin (TBPT) und TAPT mittels Röntgenpulverdiffraktometrie gelöst. Die Synthese von TBPT lieferte ein weißes, mikrokristallines Material. Die Kristallstruktur von TBPT wurde aus den Daten der Röntgenpulverdiffraktometrie bestimmt (orthorhombisch, P212121, a = 4.5359(4) Å, b = 19.7809(11) Å, c = 21.6744(11) Å, V = 1944.70(24) Å3). Die Synthese von TAPT lieferte ein gelbliches, mikrokristallines Material. Die Kristallstruktur von TAPT wurde ebenfalls aus den Daten der Röntgenpulverdiffraktometrie bestimmt (orthorhombisch, Pbcn, a = 17.7386(6) Å, b = 12.6142(4) Å, c = 7.7503(2) Å, V = 1734.18(9) Å3).