Aperiodic Molecular Ferroelectric Crystals

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Noohinejad, Leila:
Aperiodic Molecular Ferroelectric Crystals.
Bayreuth , 2016 . - VIII, 121 S.
( Dissertation, 2016 , Universität Bayreuth, Fakultät für Mathematik, Physik und Informatik)

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Abstract

This thesis reports on phase transitions of hydrogen-bonded supramolecular crystals. Two compounds have been selected, namely phenazine chloranilic acid C18H10Cl2N2O4 (Phz-H2ca) and morpholinium tetrafluoroborate C4NOH10BF4 (MoB). Temperature dependent x-ray diffraction has been used, in order to uncover the atomic mechanism of ferroelectricity in Phz-H2ca, and to understand incommensurability in molecular crystals for both compounds. Single crystals of both compounds have been grown according to procedures published in the literature. X-ray diffraction experiments were done with synchrotron radiation on Phz-H2ca, employing a four-circle kappa diffractometer and CCD area detector. X-ray diffraction on MoB was measured on a two-circle diffractometer with an image-plate area detector in the laboratory in Bayreuth, employing Mo-Kα radiation. According to the literature, Phz-H2ca is paraelectric (PE phase) at room temperature. Upon cooling, this material undergoes three phase transitions: paraelectric (PE) to ferroelectric (FE-I phase) at T I = 253 K, FE-I to incommensurately modulated (FE-IC phase) at T IC c = 147 K, and finally a lock-in transition to a ferroelectric twofold superstructure (FE-II phase) at TIIc = 137 K. The present study sought to find the mechanism of ferroelectricity and the origin of the incommensurability in Phz-H2ca. Diffraction data were collected at T = 139 K (FE-IC) and at 100 K (FEII). It was established that the non-centrosymmetric space group P21 of the FE-I phase is preserved as symmetry of the average structures at lower temperatures. The crystal structures of both the FE-IC and FE-II phases were successfully solved and refined within the superspace approach. The superspace group is P21(½ σ2 ½)0 with σ2 = 0.5139 in the FE-IC and σ2 = ½ in the FE-II phases. Accurate crystal structures are reported for the FE-IC phase. One major result of the present work is the determination of the exact locations of hydrogen atoms within the intermolecular O–H• • •N hydrogen bonds. On the basis of the crystal structures, the following mechanism for the phase transitions is proposed. The phase transitions are related to proton transfer within the intermolecular O–H• • •N hydrogen bonds. In the PE phase all hydrogen bonds are equivalent by symmetry. In the FE-IC phase, the modulation corresponds to an incommensurate variation between strong and very weak proton transfer. In the FE-II phase, full proton transfer is found in part of the hydrogen bonds O–H• • •N, resulting in an alternation of neutral hydrogen-bonded chains and ionic hydrogen-bonded chains. Morpholinium tetrafluoroborate (MoB) belongs to a series of hydrogen bonded ionic organometallic compounds with stoichiometry of ABX4 and orthorhombic symmetry Pnam. According to the literature, MoB undergoes two phase transition upon cooling. At Tc1 = 153 K an incommensurate phase (phase II) forms. Further cooling leads to a threefold superstructure (phase III) below Tc2 = 117-118 K. Diffraction data have been collected at T = 160 K (phase I), T = 130 K (phase II) and T = 110 K (phase III). The basic structure of phase II has an orthorhombic lattice close to the lattice of phase I at higher temperatures. The symmetry of phase II is described by the orthorhombic superspace group Pnam(σ1 0 0)00s. The incommensurate modulation wavevector at T = 130 K is found as q = (σ1, 0, 0) with σ1 = 0.4126. A structure model for phase I is developed on the basis of [BF4]− described as a pseudo-rigid body that is then placed in four orientations, in order to describe the disorder of this anion. This model is in accordance with the crystal structure in the literature. The incommensurate modulation of phase II is found to involve a modulation of occupancies of the four orientations of [BF4]−, correlated with displacements of the morpholinium cations. [BF4]− in phase III is fully ordered. The proposed mechanism for the phase transitions involves the notion of entropy becoming less important at lower temperatures, while thermal expansion leads to tighter cavities for [BF4]−, and morpholinium adapts its conformations to fit to one of the four orientations of [BF4]−. It is shown that the incommensurate phase transition is not driven by a change to the configurational entropy, and that the computed changes of the configurational entropy do not explain the measured transition entropies.

Abstract in weiterer Sprache

Diese Doktorarbeit berichtet über Phasenübergänge in supramolekularen Kristallen mit Wasserstoffbrückenbindungen. Zwei Verbindungen wurden ausgewählt. Diese sind zum einen Phenazin-Chloranilsäure C18H10Cl2N2O4 (Phz-H2ca) und zum andern Morpholinum-tetrafluoroboat C4NOH10BF4 (MoB). Um den atomaren Mechanismus der Ferroelektriziät in Phz-H2ca aufzuklären und die Inkommensurabilität in beiden Verbindungen zu verstehen, wurden temperaturabhängige Röntgenbeugungsexperimente durchgeführt. Einkristalle von beiden Verbindungen wurden nach literaturbekannten Vorschriften gezüchtet. Phz-H2ca wurde am Synchrotron an einem Vierkreis-Kappa-Diffraktometer mit CCD-Flächendetektor untersucht. Die Röntgenbeugung von MoB wurde an einem Zweikreis-Difraktometer mit einer Imageplate und mithilfe von Mo-Kα Strahlung im Labor des Lehrstuhls für Kristallographie in Bayreuth gemessen. Der Literatur entsprechend ist Phz-H2ca bei Zimmertemperatur paraelektrisch (PE-Phase). Durch Abkühlen erfährt dieses Material drei Phasenübergänge: paraelektrisch (PE) zu ferroelektrisch (FE-I-Phase) bei TIc = 253 K, FE-I zu inkommensurabel moduliert (FE-IC-Phase) bei TIC c = 147 K, und letztendlich ein Lock-in-Übergang zu einer ferroelektrischen zweifachen Überstruktur (FE-II-Phase) bei TII c = 137 K. Die vorliegende Studie versucht den Mechanismus der Ferroelektrizität und den Ursprung der Inkommensurabilität in Phz-H2ca aufzuklären. Die Beugungsdaten wurden bei T = 139 K (FE-IC) und 100 K (FE-II) aufgenommen. Es wurde herausgefunden, dass die nichtzentrosymmetrische Raumgruppe P21 der FE-I-Phase in der gemittelten Strutur bei tieferer Temperatur erhalten bleibt. Die Kristallstrukturen der beiden Phasen (FE-IC and FE-II) konnten erfolgreich mittels der Superraummethode gelöst und verfeinert werden. Die Superraumgruppe ist P21(½ σ2 ½)0 mit σ2 = 0.5139 in der FE-IC und σ2 = ½ in der FE-II-Phase. Genaue Kristallstrukturen wurden von der FE-IC-Phase berichtet. Ein wesentliches Ergebnis dieser Arbeit ist die Bestimmung der exakten Position der Wasserstoffatome in den intermolkularen Wasserstoffbrückenbindungen. Basierend auf den vorliegenden Kristallstrukturen wird der folgende Mechanismus vorgeschlagen. Den Phasenübergängen liegt ein Protonentransfer zwischen intermolekularen O–H• • •N-Wasserstoffbrückenbingen zugrunde. In der PE-Phase sind alle Wasserstoffbrückenbingen symmetrieäquivalent. In der FE-IC-Phase basiert die Modulation auf einer inkommensurablen Veränderung zwischen schwachem und starkem Protontransfer. In der FE-II-Phase wurde in einem Teil der O–H• • •N-Wasserstofbrückenbindungen ein kompletter Protonentransfer gefunden, wodurch sich neutrale und ionische Wasserstofbrücken entlang einer Kette abwechseln. Morpholinum-tetrafluoroboat (MoB) gehört zu einer Gruppe von wasserstoffverbrückten organometallischen Verbindungen mit einer ABX4-Stöchiometrie und einer orthorhombischen Pnam-Symmetrie. Literaturgemäß erfährtMoB beim Abkühlen zwei Phasenübergänge. Bei Tc1 = 153 K bildet siche eine inkommensurable Phase (II). Weiteres Abkühlen führt zu einer dreifachen Überstrukturphase (III) unterhalb von Tc2 = 117-118 K. Beugungsdaten wurden bei T = 160 K (Phase I), T = 130 K (Phase II) und T = 110 K (Phase III) aufgenommen. Die Basisstruktur von Phase II hat ein orthorhomisches Gitter sehrähnlich dem Gitter der Phase I bei höheren Temperaturen. Die Symmetrie der Phase II wird durch the orthorhombische Superraumgruppe Pnam(σ1 0 0)00s beschrieben. Der incommensurable Modulationswellenvektor bei T = 130 K wurde als q = (σ1, 0, 0) mit σ1 = 0.4126 gefunden. Das Strukturmodel von Phase I wurde mit einem [BF4]−-Anion beschrieben als pseudo starrem Gerüst, weches dann in vier verschingenen Lagen eingefügt wurde, um die Fehlordnung zu beschreiben, entwickelt. Dieses Modell stimmt mit dem der Literatur beschiebenen Kistallstruktur überein. In der inkommensurablen Modulation von Phase II wurde eine Besetztungsmodulation von [BF4]− gefunden welche mit einer Verschiebungsmodulation der Morpholinumkationen einhergeht. [BF4]− in Phase III ist vollständig geordnet. In dem vorgeschlagenen Mechanismus für die Phasenübergänge beinhaltet ein geringerer Einfluss der Entropie bei gerinerer Temperutur, während thermische Ausdehnung zu engeren Kavitäten für [BF4]− führt. Die Konformation vom Morpholinum passt sich den vier verschiedenen Lagen von [BF4]− an. Es wurde gezeigt, das der inkommensurable Phasenübergang nicht durch die Entropieänderung gesteuert wird, und dass die berechneten Änderungen der Konformationsentropie nicht die gemessenen Übergangsentropien erklären.