Engineering Hierarchically Nano-structured Self-standing Model and Gas Diffusion Copper Foam Electrodes via Dynamic Hydrogen Bubble Templating for Efficient Carbon Dioxide Reduction

Titelangaben

Attia, Mina:
Engineering Hierarchically Nano-structured Self-standing Model and Gas Diffusion Copper Foam Electrodes via Dynamic Hydrogen Bubble Templating for Efficient Carbon Dioxide Reduction.
Bayreuth , 2026 . - XI, 185 S.
( Dissertation, 2026 , Universität Bayreuth, Fakultät für Ingenieurwissenschaften)

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Abstract

Carbon dioxide reduction reaction (CO₂2RR) on nano-structured Cu foams synthesized via the Dynamic Hydrogen Bubble Templating method (DHBT) has emerged as a promising strategy for storing the intermittently available renewable energy in the form of fuels or chemical feedstocks and for mitigating rising atmospheric CO₂ levels. In the DHBT method, electrochemically generated H₂ bubbles serve as dynamic negative templates during Cu electrodeposition, producing Cu foam architectures whose morphology can be efficiently tuned via the DHBT parameters. Specifically, key morphology descriptors, such as foam interconnectivity, pore diameter, pore density, foam thickness, electrochemically active surface area (ECSA), and mass density, can be precisely controlled via the synthesis conditions. Moreover, the local stirring caused by bubble formation and detachment alters the hydrodynamics of electrodeposition, producing surface nano-structures of different sizes and shapes that strongly promote electrocatalytic performance. In this work, various DHBT parameters were systematically applied to prepare model Cu foams, followed by morphological characterization and CO₂RR performance evaluation in a conventional H-cell setup. The study was organized into four main series: (1) Current-time series, which probed the influence of the most fundamental DHBT parameters: the applied current density and deposition time; (2) Current mode series, in which the direct current (DC), pulsating current (PC), reversing current (RC), and alternating current (AC) modes were compared during DHBT; (3) Chemical effect series, in which the role of Cu²⁺ concentration, electrolyte pH, surfactants, and Cu-complexing agents was examined; and (4) Physical effect series, which evaluated the impact of physical parameters such as stirring, substrate orientation, bath temperature, and post-DHBT annealing. This systematic investigation of different DHBT parameters enabled the establishment of practical synthesis-morphology and morphology-activity relationships. Thereafter, a concise, time-efficient three-step protocol was developed to convert the most promising model Cu foams into gas diffusion electrodes (GDEs), which were subsequently evaluated for CO₂RR performance in a flow-cell configuration. Generally, synthesis parameters that promoted H₂ evolution reaction (HER) during DHBT, as indicated by reduced electrodeposition Faradaic efficiencies, increased the density of H₂ nucleation sites and thereby produced a larger number of smaller bubble templates. This behavior produced compact Cu foam structures characterized by small pore diameters or the absence of an interconnected foam network, lower foam thickness, reduced ECSA, lower mass density, and finer surface nano-dendrites. Conversely, conditions that suppressed HER during DHBT exhibited the opposite behavior, producing more open foam architectures. A notable exception to this trend is the PC mode, where repeated interruptions of the cathodic signal substantially suppressed HER and produced mass-dense foams dominated by micro-to-nano agglomerates with reduced foam interconnectivity. Another exception concerns surface nano-particle morphology, where the PC and RC samples, as well as foams prepared in the presence of 3,5-diamino-1,2,4-triazole (DAT), developed surface nano-cauliflowers rather than nano-dendrites, indicating altered local hydrodynamic conditions under those DHBT conditions. Finally, stirring the DHBT bath had only a minor effect on the foam skeleton but resulted in a marked increase in surface nano-dendrite size, supporting the role of hydrodynamic conditions in shaping and sizing surface nano-structures. It is widely accepted that Cu surfaces can optimize the binding energy of *CO intermediates during CO₂RR, promoting C-C coupling and enhancing C₂₊ product formation. Nevertheless, Cu catalysts face challenges such as their broad product distribution and limited operational stability, which must be addressed to enable practical CO₂RR applications. In this study, three fundamental factors were found to control the CO₂RR activity of the model Cu foam samples: (1) Foam compactness: increased compactness was highly beneficial for C₂₊ activity, which was attributed to suppressed internal mass-transport limitations along the pore axis; (2) Surface nano-structures: smaller surface nano-dendrites improved C₂₊ performance at highly negative potentials compared to their larger counterparts. Additionally, samples exhibiting nano-cauliflowers showed superior selectivity toward C₂₊ products at highly negative potentials compared to those exhibiting nano-dendrites. When the nano-cauliflowers were combined with higher mass density, as observed for the PC samples, remarkable formate selectivity was obtained at less negative potentials; and (3) Chemical effects: Ex-situ X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and Operando Surface-Enhanced Raman Spectroscopy (SERS) confirmed DAT incorporation into the DAT-modified samples and demonstrated that DAT stabilizes surface *CO intermediates, thereby facilitating C-C coupling, which is a key step for C₂₊ formation, and also promotes local alkalization that suppresses the parasitic HER. Cu foam GDEs reproduced the same activity trends observed for the model foams. The DAT-mediated GDEs and the GDEs prepared at 4 °C outperformed the other GDEs in C₂₊ activity, achieving total C₂₊ product Faradaic efficiencies of approximately 52% at -1.1 V vs. the reversible hydrogen electrode (RHE), which corresponds to total C₂₊ product partial current densities of about 104 mA cm⁻² at -2.5 V vs. RHE, and good operational stability demonstrated over 12 hours. In addition, bimetallic Ag-Cu foam GDEs were successfully synthesized using the same protocol and were found to enhance C₂₊ activity at a Cu:Ag ratio of 65.6, achieving total C₂₊ product Faradaic efficiencies of about 37% in the potential range from -1.5 to -2.3 V vs. RHE, along with total C₂₊ product partial current densities of approximately 76 mA cm⁻² at -2.3 V vs. RHE. In conclusion, the DHBT method was demonstrated to be an effective, scalable, and fast method for the fabrication of numerous metallic structures with precisely controlled properties for many possible applications, with the possibility of integration within industrially relevant configurations. In addition, the product distribution of CO₂RR can be effectively steered by adjusting the DHBT conditions and applied potentials to favor specific products, such as C₂₊ products or formate. Follow-up work should include a focus on further optimizing the GDE protocol and upscaling the other promising model Cu foams that were not tested here at the GDE level. Moreover, integrating active machine learning with systematic experimental evaluation of CO₂RR performance of Cu foams can further accelerate discovery of active Cu foam structures and more effectively promote C₂₊ product activity.

Abstract in weiterer Sprache

Die Kohlendioxid-Reduktionsreaktion (CO₂RR) auf nanostrukturierten Cu-Schäumen, die mittels der Dynamic Hydrogen Bubble Templating-Methode (DHBT) synthetisiert wurden, hat sich als vielversprechende Strategie zur Speicherung der intermittierend verfügbaren erneuerbaren Energie in Form von Brennstoffen oder chemischen Rohstoffen und zur Minderung des steigenden CO₂-Gehalts in der Atmosphäre herausgestellt. Bei der DHBT-Methode dienen elektrochemisch erzeugte H₂-Blasen als dynamische negative Template während der Cu-Elektroabscheidung, wodurch Cu- Schaumstrukturen entstehen, deren Morphologie über die DHBT-Parameter effizient eingestellt werden kann. Insbesondere können wichtige Morphologie-Deskriptoren wie die Vernetzung des Schaums, der Porendurchmesser, die Porendichte, die Schaumdicke, die elektrochemisch aktive Oberfläche (ECSA) und die Massendichte über die Synthesebedingungen präzise gesteuert werden. Darüber hinaus verändert die durch die Blasenbildung und -ablösung verursachte lokale Bewegung die Hydrodynamik der Elektrodeposition und erzeugt Oberflächen-Nanostrukturen mit unterschiedlichen Größen und Morphologien, die die elektrokatalytische Leistung stark fördern. In dieser Arbeit wurden verschiedene DHBT-Parameter systematisch angewendet, um Modellhafte-Cu-Schäume herzustellen, gefolgt von der Charakterisierung der erhaltenen Proben hinsichtlich ihrer Morphologie und CO₂RR-Leistung in einer herkömmlichen H-Zellen-Anordnung. Die Studie gliederte sich in vier Hauptserien: (1) Strom-Zeit-Serie, in der der Einfluss der grundlegendsten DHBT-Parameter untersucht wurde: der angelegte Strom und die Abscheideszeit; (2) Strommodus-Serie, in der die Modi Gleichstrom (DC), pulsierender Strom (PC), Umkehrstrom (RC) und Wechselstrom (AC) während der DHBT verglichen wurden; (3) Eine Reihe zu chemischen Effekten, in der die Rolle der Cu²⁺-Konzentration, des pH-Werts des Elektrolyten, von Tensiden und Cu-Komplexbildnern untersucht wurde; und (4) Eine Reihe zu physikalischen Effekten, in der die Auswirkungen physikalischer Parameter wie Rühren, Substratorientierung, Badtemperatur und Tempern nach dem DHBT bewertet wurden. Diese systematische Untersuchung verschiedener DHBT-Parameter ermöglichte die Ermittlung praktischer Beziehungen zwischen Synthese und Morphologie sowie zwischen Morphologie und Aktivität. Anschließend wurde ein prägnantes, zeitsparendes dreistufiges Protokoll entwickelt, um die vielversprechendsten Cu-Modellschäume in Gasdiffusionselektroden (GDEs) umzuwandeln, die anschließend in einer Durchflusszellenkonfiguration auf ihre CO₂RR-Leistung hin bewertet wurden. Im Allgemeinen erhöhten Syntheseparameter, die die H₂-Entwicklungsreaktion (HER) während der DHBT förderten, was sich in einer verringerten Faraday-Effizienz der Elektrodeposition zeigte, die Dichte der H₂-Keimbildungsstellen und damit eine größere Anzahl kleinerer Blasen. Dieses Verhalten führte zu kompakten Cu-Schaumstrukturen, die sich durch kleine Porendurchmesser oder das Fehlen eines miteinander verbundenen Schaumnetzwerks, eine geringere Schaumdicke, eine verringerte ECSA, eine geringere Massendichte und feinere Oberflächen-Nano-Dendriten auszeichneten. Umgekehrt zeigen Bedingungen, die die HER während der DHBT unterdrücken, das gegenteilige Verhalten und erzeugen offenere Schaumstrukturen. Eine bemerkenswerte Ausnahme von diesem Trend ist der PC-Modus, bei dem wiederholte Unterbrechungen des kathodischen Signals die HER erheblich unterdrückten und massendichte Schäume erzeugten, die von Mikro- bis Nano- Agglomeraten mit reduzierter Schaumvernetzung dominiert wurden. Eine weitere Ausnahme betrifft die Morphologie der Oberflächen-Nanopartikel, bei der die PC- und RC-Proben sowie die in Gegenwart von 3,5-Diamino-1,2,4-triazol (DAT) hergestellten Schäume eher Oberflächen-Nanokohlköpfe als Nanodendriten entwickelten, was auf veränderte lokale hydrodynamische Bedingungen unter diesen DHBT-Bedingungen hindeutet. Schließlich hat das Rühren des DHBT-Bades nur einen geringen Einfluss auf die Schaumstruktur, führt jedoch zu einer deutlichen Zunahme der Größe der Oberflächen-Nanodendriten, was die Rolle der hydrodynamischen Bedingungen bei der Bildung und Dimensionierung von Oberflächen-Nanostrukturen untermauert. Es ist allgemein anerkannt, dass Cu-Oberflächen die Bindungsenergie von *CO-Zwischenprodukten während der CO₂RR optimieren, die C–C-Kopplung fördern und die Bildung von C₂₊-Produkten verbessern können. Dennoch stehen Cu-Katalysatoren vor Herausforderungen wie ihrer breiten Produktverteilung und begrenzten Stabilität im Betrieb, die angegangen werden müssen, um praktische CO2RR-Anwendungen zu ermöglichen. In dieser Studie wurden drei grundlegende Faktoren identifiziert, die die CO₂RR-Aktivität der Cu-Schaum-Modellproben steuern: (1)Schaumkompaktheit: Eine erhöhte Kompaktheit war für die C₂₊-Aktivität sehr vorteilhaft, was auf die Unterdrückung interner Massentransportbeschränkungen entlang der Porenachse zurückgeführt wurde; (2)Oberflächen-Nanostrukturen: Kleinere Oberflächen-Nanodendriten verbesserten die C₂₊-Leistung im Vergleich zu ihren größeren Gegenstücken bei negativeren Potentialen. Darüber hinaus zeigten Proben mit Nano-Cauliflowers im Vergleich zu denen mit Nano-Dendriten eine überlegene Selektivität gegenüber C₂₊-Produkten. Wenn die Nano-Cauliflowers mit einer höheren Massendichte kombiniert wurden, wie dies bei den PC-Proben beobachtet wurde, wurde bei weniger negativen Potentialen eine bemerkenswerte Formiat-Selektivität erzielt; und (3)Chemische Effekte: Ex-situ-Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) und Operando-Oberflächenverstärkte Raman-Spektroskopie (SERS) bestätigten die Einlagerung von DAT in die DAT-modifizierten Proben und zeigten, dass DAT Oberflächen-*CO-Zwischenprodukte stabilisiert und dadurch die C–C-Kopplung erleichtert, die ein wichtiger Schritt für die C₂₊-Bildung ist, und außerdem eine lokale Alkalisierung fördert, die die parasitäre HER unterdrückt. Cu-Schaum-GDEs reproduzierten die gleichen Aktivitätstrends, die für die Modellschäume beobachtet wurden. Die DAT-basierten GDEs und die bei 4 °C hergestellten GDEs übertrafen die anderen GDEs in ihrer C₂₊-Aktivität und erreichten eine Faraday-Effizienz des gesamten C₂₊-Produkts von etwa 50% bei -1,1 V gegenüber der reversiblen Wasserstoffelektrode (RHE), was einer partiellen Stromdichte des gesamten C₂₊-Produkts von etwa 104 mA cm⁻² bei -2,5 V gegenüber RHE entspricht, und einer guten Betriebsstabilität über 12 Stunden. Darüber hinaus wurden bimetallische Ag-Cu-Schaum-GDEs unter Verwendung desselben Protokolls erfolgreich synthetisiert und es wurde festgestellt, dass sie die C₂₊-Aktivität bei einem Cu:Ag von 65,6 erhöhten, wodurch eine Faraday-Effizienz des gesamten C₂₊-Produkts von etwa 37% im Potentialbereich von -1,5 bis -2,3 V gegenüber RHE sowie eine partielle Stromdichte des gesamten C₂₊-Produkts von etwa 76 mA cm⁻² bei -2,3 V gegenüber RHE erreicht wurde. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass sich die DHBT-Methode als effektive, skalierbare und schnelle Methode zur Herstellung zahlreicher Metallstrukturen mit präzise kontrollierten Eigenschaften für viele mögliche Anwendungen erwiesen hat, mit der Möglichkeit der Integration in industriell relevante Konfigurationen. Außerdem kann die Produktverteilung von CO₂RR durch Anpassung der DHBT-Bedingungen und der angelegten Potentiale effektiv gesteuert werden, um bestimmte Produkte wie C₂₊-Produkte oder Formiat zu begünstigen. Die Folgearbeiten sollten sich auf die weitere Optimierung des GDE-Protokolls und die Skalierung der anderen vielversprechenden Cu-Schäume konzentrieren, die hier nicht auf GDE-Ebene getestet wurden. Darüber hinaus kann die Integration von aktivem maschinellem Lernen mit einer systematischen experimentellen Bewertung der CO₂RR Leistung auf Cu-Schäumen die Entdeckung weiter beschleunigen und die C₂₊-Produktaktivität effektiver fördern.