Herstellung und Untersuchung protonenleitender porös-aromatischer Gerüstverbindungen

Titelangaben

Winterstein, Simon:
Herstellung und Untersuchung protonenleitender porös-aromatischer Gerüstverbindungen.
Bayreuth , 2026 . - VII, 187 S.
( Dissertation, 2026 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

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Abstract

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der porösen, aromatischen Gerüstverbindung PAF-303 und ihren Derivaten in Bezug auf deren Protonenleitung und der Entwicklung einer Methode zur Untersuchung der zugrundeliegenden Mechanismen. Bei PAF-303 handelt es sich um eine amorphe Gerüstverbindung, die in ihrer Nahordnung durch eine adamantanartige Struktur abgebildet werden kann. Die Struktur wird durch drei linear verknüpfte Phenylringe, die durch sp3-hybridisierte Kohlenstoffatome verknüpft sind, aufgebaut. Diese Phenylringe in Verbindung mit der hochporösen und offenporigen Struktur der Gerüstverbindung ermöglichen eine postsynthetische Modifikation. So war es möglich, die nanoporöse Gerüstverbindung SPAF-303 mit drei Sulfonierungsgraden von 30 %, 50 % und 80 % herzustellen. Dabei verringerte sich die innere Oberfläche sowie das Porenvolumen drastisch. Durch Adsorption von Wasser war es möglich das Porenvolumen der Gerüstverbindung praktisch wieder vollständig zu regenerieren. Zudem zeigte das adsorbierte Wasser im Gegensatz zu dem state of the art Material Nafion® keinerlei Phasenseparation zwischen dem Wasser und der Gerüstverbindung, was unter anderem auf den starken Wechselwirkungen zwischen den hydrophilen Gruppen der Gerüstverbindung und den Wasser-Molekülen beruht. In Verbindung mit einer limitierten Beweglichkeit der Wasser-Moleküle bildet das System ein starkes Confinement. Dieses starke Confinement besitzt eine Leitfähigkeit von bis zu 1 S cm-1 für die Gerüstverbindung SPAF-303₀,₅ bei 353 K und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit. Die sehr gute Protonenleitfähigkeit konnte auf folgende Faktoren zurückgeführt werden. Die Sulfonsäuregruppen der Gerüstverbindungen führen zur Ausbildung zweier Wasser-Regime im Porensystem. Zum einen liegt Wasser in sehr starken Wechselwirkungen mit den Sulfonsäuregruppen vor, als sogenanntes immobilisiertes Wasser. Zum anderen ist Wasser im Innenraum der Pore vorhanden, das mobil ist. Ein Austausch zwischen diesen beiden Ensembles findet bei allen Sulfonierungsgraden und Luftfeuchtigkeiten statt. Die Diffusion des adsorbierten Wassers ist hierbei nahezu in der Größenordnung von reinem Wasser. Der Zusammenhang zwischen der mikro- und makroskopischen Leitfähigkeit sowie den Mechanismus konnte durch die Kombination von Methoden der Kernspinresonanz- und Impedanzspektroskopie herausgearbeitet werden. So konnte die Abhängigkeit der makroskopischen Leitfähigkeit von der mikroskopischen Diffusion und dem Austausch zwischen den beiden Wasser-Regimen aufgeklärt werden. Es hat sich hierbei herausgestellt, dass in diesem porösen System die Nanostrukturierung der Pore, alternierende Anordnung von hydrophilen und hydrophoben Gruppen mit der Konnektivität der Poren zueinander in Abhängigkeit des Wassergehalts in den Poren, den entscheidendsten Einfluss auf die Aktivierungsenergie und Leitfähigkeit des Systems hat, wohingegen die Ladungsträgerzahl eine untergeordnete Rolle einnehmen. So zeigte die Gerüstverbindung SPAF-303₀,₅ stets die niedrigste Aktivierungsenergie. Eine Weiterentwicklung, basierend auf den gewonnenen Erkenntnissen, bildet das Netzwerk SMPAF-303. Dieses Netzwerk wurde ausgehend von PAF-303 über eine zweistufige postsynthetische Modifizierung hergestellt. Im ersten Schritt wurde an die Phenylringe eine Chloromethylen-Seitenkette addiert. Darauf folgte der Austausch der funktionellen Gruppe gegen Sulfonsäure. So war es möglich, die thermodynamisch stabile Sulfonsäuregruppe in das nanoporöse Netzwerk einzubringen. Neben der Aufklärung der Struktur und der erfolgreichen Synthese konnte gezeigt werden, dass die Seitengruppe stabil gegenüber aziden Bedingungen in Verbindung mit hohen Temperaturen ist, bei denen die Hydrolyse der Aryl-Sulfonsäuregruppe stattfindet. Es war möglich bei dem Netzwerk eine Seitenkette pro Wiederholungseinheit zu addieren, was einen Sulfonierungsgrad von 17 % widerspiegelt mit einer Leitfähigkeit von ca. 0,1 S cm⁻¹. Die Ergebnisse aus der Untersuchung von SPAF-303 und SMPAF-303 ermöglichen weitere Strategien für die Darstellung neuer nanoporöser Gerüstverbindungen mit Seitenketten, die Proton-Donatoren beinhalten. Ziel wird es hierbei sein, die Nanostrukturierung des Porenraums zu vollziehen, sodass eine alternierende Polarität für die Absenkung der Aktivierungsenergie für die Protonenleitung vorliegt. Hierfür muss eine kontrollierte Alkylierung der Gerüstverbindung vollzogen werden, d.h. dass 50 % der Phenylringe postsynthetisch alkyliert werden müssten und anschließend zur Alkylsulfonsäure-Seitengruppe umgesetzt werden. Hierbei gilt es die Reaktion in einem geeigneten Lösungsmittel durchzuführen, sodass der Porenraum der Gerüstverbindung zugänglich ist und keine sterische Hinderung der Reaktionen vorliegt. Einen zweiten Ansatz bildet die Möglichkeit das Netzwerk aus Monomeren darzustellen, die bereits eine Seitengruppe beinhalten. Bei der Synthese der Gerüstverbindung wird sich aufgrund der sterischen Effekte der Linker-Moleküle mit dem Katalysator die Struktur der Gerüstverbindung selbst organisieren, wobei auszugehen ist, dass eine große Fehlordnung der adamantanartigen Struktur vorliegen wird. Es muss zudem eine mögliche Konkurrenzreaktion der Seitenkette sowie eine Passivierung des Katalysators durch die funktionelle Gruppe der Seitenkette ausgeschlossen werden. Das dadurch ausgebildete Confinement, basierend auf den starken Wechselwirkungen des Netzwerks mit den Gastmolekülen, kann mittels der Kombination aus Impedanz- und NMR-Spektroskopie untersucht werden und der Leitungsmechanismus detailliert aufgeklärt werden.

Abstract in weiterer Sprache

This study focuses on the porous aromatic framework PAF-303 and its derivatives regarding their proton conductivity, as well as on the development of a methodology to investigate the underlying transport mechanisms. PAF-303 is an amorphous framework material whose short-range order can be described by an adamantane-like structure. The structure is built of three phenyl rings interconnected via sp³-hybridized carbon atoms. The combination of these phenyl rings with the highly porous and open-pore architecture of the framework enables post-synthetic modification. Based on this approach, the nanoporous framework SPAF-303 was obtained with three degrees of sulfonation degrees of about 30%, 50%, and 80%. With Increasing sulfonation degrees, the surface area and pore volume drastically reduce. However, upon water adsorption, the pore volume could be almost fully restored. In contrast to the state-of-the-art material Nafion®, the adsorbed water in SPAF-303 exhibited no phase separation between the water and the framework. This behavior is attributed to strong interactions between the hydrophilic functional groups of the framework and water molecules. In combination with the restricted mobility of the confined water molecules, this results in a strong confinement regime. This strong confinement yields proton conductivities of up to 1 S cm⁻¹ for SPAF-303₀․₅ at 353 K and 100 % relative humidity. The exceptionally high proton conductivity can be attributed to several factors. The sulfonic acid groups within the framework give rise to two distinct water regimes in the pore system: the immobile water that is strongly bound to the sulfonic acid groups, and mobile water which is located inside the pore. Exchange between these two ensembles occurs for all sulfonation degrees and humidity conditions. The diffusion of adsorbed water was found to be nearly comparable to that of bulk water. By combining paramagnetic nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy and impedance spectroscopy, the relationship between microscopic diffusion, exchange dynamics, and macroscopic conductivity was clarified. The results revealed that, in this porous system, the nano structuring of the pore is characterized by alternating arrangements of hydrophilic and hydrophobic groups, in combination with pore connectivity and its dependence on water content, are the dominant influence on activation energy and conductivity. The number of charge carriers plays only a secondary role. Notably, SPAF-303₀․₅ consistently exhibited the lowest activation energy. Further development, based on these insights, is represented by the SMPAF-303 network. This material was synthesized from PAF-303 via a two-step post-synthetic modification. In the first step, a chloromethylene side chain was introduced onto the phenyl rings. In the second step, the functional group was replaced with a sulfonic acid group. This strategy allowed the incorporation of the thermodynamically stable sulfonic acid group into the nanoporous framework. Structural characterization confirmed the successful synthesis and demonstrated that the side chain is stable under acidic conditions and elevated temperatures at which hydrolysis of aryl-sulfonic acid groups typically occurs. A degree of sulfonation of 17% which corresponds to one side chain per repeating unit, was achieved, resulting in a proton conductivity of approximately 0.1 S cm⁻¹. The findings from SPAF-303 and SMPAF-303 provide a foundation for further strategies to design novel nanoporous frameworks with side chains containing proton-donating groups. The aim is to tailor the pore nanostructure to achieve alternating polarity, thereby lowering the activation energy for proton transport. One approach would be controlled alkylation of the framework, whereby 50% of the phenyl rings are post-synthetically alkylated and subsequently converted into alkyl-sulfonic acid side chains. This reaction must be conducted in a solvent that ensures pore accessibility and prevents steric hindrance during modification. A second approach involves synthesizing the framework directly from monomers that already contain side chains. In this case, due to steric effects between linker molecules and the catalyst, the framework structure is expected to self-organize, likely leading to a high degree of disorder within the adamantane-like network. Additionally, competitive side reactions involving the side chain, as well as catalyst passivation by the side-chain functional group, must be avoided. The resulting confinement, arising from strong interactions between the network and guest molecules, can be investigated using a combination of impedance spectroscopy and NMR spectroscopy, enabling a detailed elucidation of the conduction mechanism.