On the Determination of Charge Carriers Density-of-States Distribution in OLED Materials

Titelangaben

Stankevich, Andrei:
On the Determination of Charge Carriers Density-of-States Distribution in OLED Materials.
Universität Bayreuth , 2025 . - IX, 203 S.
( Dissertation, 2025 , Universität Bayreuth, Fakultät für Mathematik, Physik und Informatik)

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Abstract

Molekulare amorphe organische Halbleiter sind aufgrund der einfachen Herstellung von Bauelementen und der breiten Abstimmbarkeit der optischen und elektrischen Eigenschaften gern verwendete Materialien für Anwendungen in organischen Leuchtdioden (OLEDs). Ihre Anwendung wird jedoch häufig durch eine geringe Ladungsmobilität eingeschränkt, die zu leistungsmindernden Ladungsungleichgewichten und Ladungsansammlungen führt. Daher ist das Verständnis und die Kontrolle der Ladungstransporteigenschaften von entscheidender Bedeutung. In amorphen organischen Halbleitern bewegen sich Ladungen über eine Folge inkohärenter, thermisch aktivierter Sprünge durch die verfügbare Zustandsdichte (DOS) und bilden eine besetzte Zustandsdichte (ODOS). Der Ladungstransport in organischen Halbleitern wird durch die ODOS bestimmt, die von der Form und der Breite der DOS (σDOS) und der Temperatur beeinflusst wird. Bei Gleichgewichtsbedingungen, namentlich hohen Temperaturen und kleinen σDOS, ist die Breite der ODOS gleich der Breite der DOS. Es ist jedoch noch unklar, wie sich das Verhältnis zwischen σDOS und σODOS unter Nicht-Gleichgewichtsbedingungen, die in vielen Bauelementen häufig vorliegen, ändert. Im Rahmen meiner Arbeit beabsichtigte ich daher, das Wissen über die DOS in organischen Halbleitern zu erweitern, wobei ich mich besonders auf die Bildung der ODOS im Nicht-Gleichgewichtszustand und die Auswirkungen von σDOS auf das Einfangen von Ladungsträgern in Fallenzuständen und die Photogeneration von Ladungen bei tiefen Temperaturen konzentriere. Trotz der weit verbreiteten Annahme, dass die Bestimmung der DOS und ODOS in organischen Halbleitern, insbesondere bei Nicht-Gleichgewichtsbedingungen, eine Herausforderung darstellt, zeige ich, dass die thermisch stimulierte Lumineszenz (TSL) effektiv zur Messung sowohl der DOS als auch der Tieftemperatur-ODOS in organischen Halbleitern erfolgreich angewendet werden kann. Bei den Messungen stellte ich zudem fest, dass die experimentell beobachtete ODOS-Breite etwa 2/3 der verfügbaren DOS-Breite in mehreren gängigen OLED-Hostmaterialien beträgt, was auf eine Art „spektrale Verengung“ der ODOS bei niedrigen Temperaturen hindeutet. Um ein tieferes Verständnis über die Bildung der ODOS zu erlangen, führte ich zudem Kinetische Monte-Carlo (KMC)Simulationen durch, die meine experimentellen Beobachtungen bestätigten. Die Simulationen zeigen, dass die „spektrale Verengung“ eine charakteristische Eigenschaft des Nicht-Gleichgewichts-Ladungstransports innerhalb der gaußschen DOS bei niedrigen Temperaturen ist. Außerdem fand ich, dass dieses Phänomen durch räumliche Korrelation der Energien, die in organischen Halbleitern aufgrund von Ladungs-Dipol- Wechselwirkungen entstehen, signifikant reduziert wird. Durch die systematische Charakterisierung von OLED-Hostmaterialien identifizierte ich kritische Faktoren, welche die energetische Unordnung beeinflussen, wie das permanente Dipolmoment und die molekulare Polarisierbarkeit. Insbesondere konnte ich demonstrieren, dass die energetische Unordnung in Materialien mit hoher Polarisierbarkeit von Kationen oder Anionen geringer ist. Außerdem war es mir möglich, den Ursprung der anomalen intrinsischen Photogeneration der Ladungsträger zu identifizieren, die in TSL-Experimenten beobachtet wird. Insbesondere zeigten meine Forschungen, die mit mCBP-CN als Fallstudie durchgeführt wurden, dass die intrinsische Photogeneration von geminalen Paaren durch den von Triplet-Triplet Annihilation (TTA)-induzierten Up-Conversion (UC)-Prozess dominiert wird, während der Ladungstrennungsprozess durch energetische Unordnung beeinflusst wird.

Abstract in weiterer Sprache

Small molecule amorphous organic semiconductors are highly desirable materials for organic light-emitting diode (OLED) applications due to the ease of device fabrication and the wide tunability of optical and electrical properties. However, their application is often limited by low charge mobility, leading to performance-impeding charge imbalances and charge accumulation. Therefore, understanding and controlling charge transport properties is a critical concern. In amorphous organic semiconductors, charges move via a sequence of incoherent, thermally activated hops through the available Density of States (DOS), forming an occupied Density of States (ODOS). Charge transport in amorphous organic semiconductors is determined by the ODOS, which is influenced by the shape and width of the DOS (σDOS) and temperature. Under equilibrium conditions, when the temperature is high and σDOS is small, the ODOS is located at equilibrium energy, and the width of the ODOS (σODOS) is equal to the σDOS. However, it remains unclear how ODOS behaves under non-equilibrium conditions, which are common in many devices. Therefore, aiming to increase our understanding of charge transport in organic semiconductors, my thesis is focused on the non-equilibrium process of ODOS formation and the effect of σDOS on charge trapping and low-temperature charge photogeneration. Despite the common belief that mapping the DOS and ODOS in amorphous organic semiconductors, especially under non-equilibrium conditions, is challenging, I have demonstrated that thermally stimulated luminescence (TSL) can be effectively applied to measure both the DOS and low-temperature ODOS. I found that the experimentally observed ODOS width amounts to about 2/3 of the available DOS across several common OLED host materials, implying a kind of ’spectral-narrowing’ of ODOS at low temperatures. To gain deeper insight into the ODOS formation process, I employed Kinetic Monte Carlo (KMC) simulations, which corroborated my experimental observations. The simulations revealed that ’spectral narrowing’ is a genuine property of non-equilibrium charge transport within the Gaussian DOS at low temperatures. Furthermore, I found that this phenomenon is significantly reduced by spatial energetic correlations, which arise in amorphous organic semiconductors due to charge-dipole interactions. Through systematic characterization of OLED host materials, I identified critical factors affecting energetic disorder, such as permanent dipole moment and molecular polarizability. In particular, I have demonstrated that energetic disorder is reduced in materials with high cation or anion polarizability. Moreover, my research was not only confined to charge transport; I also unraveled the origin of the anomalous intrinsic charge photogeneration observed in TSL experiments. In particular, my research, conducted with mCBP-CN as a case study, showed that the intrinsic photogeneration of geminate pairs is dominated by the Triplet-Triplet Annihilation (TTA)-induced Up-Conversion (UC) process, while the charge separation process is influenced by the energetic disorder.