Reducing Electron Self-Interaction via Orbital-Dependent Functionals in Density Functional Theory

Titelangaben

Richter, Rian:
Reducing Electron Self-Interaction via Orbital-Dependent Functionals in Density Functional Theory.
Bayreuth , 2025 . - IX, 169 S.
( Dissertation, 2025 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

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Abstract

The continuous increase in energy consumption worldwide, together with the problematic environmental and climate impact of traditional power plants that burn fossil fuels in limited supply, make a shift to renewable energy sources inevitable. Among these sources, solar power holds great potential as a sustainable solution to meet our growing energy demand. Since nature has optimized the use of solar light through photosynthesis, gaining a deeper understanding of the natural processes could provide valuable insights for improving the design of human-engineered solar cells. In addition to the experimental investigation of natural model systems and materials relevant for technical applications, a key focus lies on improving the theoretical description of central physical processes, including charge-transfer excitations and electronic properties such as the band gap. Density functional theory (DFT), together with its time-dependent formulation (TDDFT), has become a widely used framework for calculating electronic properties of organic molecules as well as solids due to its favorable ratio between accuracy and computational cost. In particular, its real-space and real-time implementation is highly parallelizable, enabling efficient simulations of large-scale molecular systems. Its predictive power, however, fundamentally depends on the approximations employed for the exchange-correlation (xc) energy and the corresponding xc potential. Frequently used (semi-)local xc functionals, like the local density approximation (LDA) or generalized gradient approximations (GGAs), exhibit well-known limitations, such as underestimating band gaps in solids and failing to describe charge-transfer processes in molecules accurately. These limitations result from shortcomings inherent in (semi-)local functionals, including their inability to account for nonlocal effects and their insufficient correction of the nonlocal self-interaction error of the Hartree term, which describes the average classical electron-electron interaction. Although functionals that partly include Fock exchange, like range-separated hybrids, can address these issues, they come at high computational costs, making them impractical for the application to large systems. Meta-generalized gradient approximations (meta-GGAs) offer a promising solution because, in addition to the electron density, they depend on the kinetic energy density and can exhibit nonlocal features similar to Fock exchange while maintaining the computational cost of semilocal functionals. This property has been shown to improve the description of band gaps in solids and, therefore, raises the hope of enhancing the accuracy in describing charge-transfer excitations in organic molecules within TDDFT. However, meta-GGAs cannot be straightforwardly used in TDDFT, as their dependence on the kinetic energy density introduces a gauge dependence. To address this issue, a previously proposed current-density correction of the kinetic energy density is adapted in this thesis to apply meta-GGA functionals within TDDFT. Subsequently, the performance of meta-GGAs in describing charge-transfer excitations is investigated using two different organic model systems. The results demonstrate that the current-density correction can significantly influence the excitation spectrum obtained with meta-GGAs. Additionally, despite some improvement in the description of charge-transfer excitations with the meta-GGA functional TASK, it remains insufficient to resolve the fundamental charge-transfer problem of (semi-)local xc functionals. This limitation can be attributed to the persistent self-interaction error of the Hartree term when using meta-GGA exchange functionals and the incorrect asymptotic behavior of the meta-GGA potential. To address these shortcomings, this thesis revisits the Perdew-Zunger self-interaction correction (PZ-SIC), which eliminates the (one-electron) self-interaction error and restores the correct asymptotic behavior of the xc potential. Subsequently, the PZ-SIC is extended to systems with non-integer particle numbers to examine the extent to which the straight-line condition, a measure for the correction of the many-electron self-interaction error, can be fulfilled. Based on previous approaches in the literature, an algorithm for efficiently calculating the PZ-SIC ground state of various systems is developed as well. Calculations for a small test set show that applying the algorithm to the LDA and the GGA functional PBE is straightforward. However, calculating the PZ-SIC ground state using meta-GGA functionals leads to numerical challenges. These challenges are addressed by introducing a construction principle for meta-GGAs that ensures numerical stability within the PZ-SIC framework. While PZ-SIC calculations for small molecules lead to an improved description of the straight-line condition relative to uncorrected xc functionals, they also reveal signs of an overcorrection. To mitigate the overcorrection of the full PZ-SIC while maintaining the correct asymptotic behavior of the xc potential, a new strategy based on a range-separation approach combining the PZ-SIC and the LDA functional is introduced. Within this approach, a range-separation parameter can control the specific range at which the self-interaction correction is applied. Using this approach on a test set of small molecules shows that the range-separation parameter can be tuned to closely satisfy the straight-line condition.

Abstract in weiterer Sprache

Der stetige Anstieg des weltweiten Energieverbrauchs sowie die negativen Folgen herkömmlicher, mit fossilen Brennstoffen betriebener Kraftwerke auf Umwelt und Klima machen einen Wandel hin zu erneuerbaren Energiequellen unausweichlich. Unter den umweltfreundlichen Alternativen bietet vor allem die Solarenergie großes Potenzial, unseren wachsenden Energiebedarf bedienen zu können. Die Natur hat sich die Sonnenenergie durch die Photosynthese schon früh zunutze gemacht und im Laufe der Evolution perfektioniert. Ein detailliertes Verständnis dieses natürlichen Prozesses könnte daher wertvolle Erkenntnisse für die Weiterentwicklung technischer Solarzellen liefern. Neben der experimentellen Untersuchung natürlicher Modellsysteme und geeigneter Materialien für technische Anwendungen ist insbesondere eine verbesserte theoretische Beschreibung zentraler physikalischer Prozesse, wie Ladungstransferanregungen, sowie elektronischer Materialeigenschaften, wie der Bandlücke, von wesentlicher Bedeutung. Aufgrund ihrer guten Balance zwischen Vorhersagekraft und Rechenaufwand ist die Dichtefunktionaltheorie (DFT), einschließlich der zeitabhängigen Dichtefunktionaltheorie (TDDFT), zu einer weitverbreiteten Methode zur Berechnung elektronischer Eigenschaften von organischen Molekülen und Festkörpern geworden. Besonders die Propagationsmethode auf einem Realraumgitter ist hochgradig parallelisierbar und erlaubt die Simulation großskaliger molekularer Systeme, wobei die Genauigkeit der Ergebnisse wesentlich vom verwendeten Funktional zur Näherung der Austauschkorrelationsenergie (xc-Funktional) und des dazugehörigen Potentials (xc-Potential) abhängt. Allerdings zeigen häufig verwendete (semi-)lokale xc-Funktionale, wie die lokale Dichtenäherung (LDA) oder verallgemeinerte Gradientennäherungen (GGAs) bekannte Schwächen. Beispiele dafür sind die Unterschätzung von Bandlücken in Festkörpern sowie die fehlerhafte Beschreibung von Ladungstransferprozessen in Molekülen. Diese Defizite resultieren aus dem Fehlen von nichtlokalen Eigenschaften sowie der unzureichenden Korrektur des nichtlokalen Selbstwechselwirkungsfehlers des Hartree-Terms, der die mittlere klassische Wechselwirkung der Elektronen untereinander beschreibt. Funktionale, die einen Anteil an Fock-Austausch enthalten, wie reichweitenseparierte Hybridfunktionale, können diese Probleme größtenteils beheben, sind aber für die Anwendung auf große Systeme oft zu rechenintensiv. Meta-GGAs bieten eine vielversprechende Alternative, da sie zusätzlich zur Elektronendichte noch von der kinetischen Energiedichte abhängen und somit unter Beibehaltung des Rechenaufwands semilokaler Funktionale ähnliche nichtlokale Eigenschaften wie das Fock-Austauschfunktional aufweisen können. Dies verbessert die Beschreibung von Bandlücken von Festkörpern und weckt deshalb die Hoffnung auf eine genauere Beschreibung von Ladungstransferanregungen in organischen Molekülen innerhalb der TDDFT. Meta-GGA Funktionale können jedoch nicht direkt in der TDDFT eingesetzt werden, da ihre Abhängigkeit von der kinetischen Energiedichte eine Eichvarianz zur Folge hat. Um dieses Problem zu lösen, wird in dieser Arbeit eine bereits vorgeschlagene Stromdichtekorrektur der kinetischen Energiedichte für die Anwendung von meta-GGA Funktionalen in der TDDFT übernommen. Anschließend wird die Vorhersagekraft der meta-GGAs bei der Beschreibung von Ladungstransferanregungen an zwei organischen Modellsystemen untersucht. Die Ergebnisse zeigen, dass die Stromdichtekorrektur das mit meta-GGAs berechnete Anregungsspektrum erheblich beeinflussen kann. Trotz einer gewissen Verbesserung in der Beschreibung von Ladungstransferanregungen durch das meta-GGA TASK, kann diese Korrektur das fundamentale Problem der fehlerhaften Beschreibung von Ladungstransferanregungen durch (semi-)lokale Funktionale nicht beheben. Dies lässt sich auf den verbleibenden Selbstwechselwirkungsfehler des Hartree-Terms und das falsche asymptotische Verhalten des meta-GGA Potentials zurückführen. Als Ansatz diese Defizite zu beheben, wird die Perdew-Zunger Selbstwechselwirkungskorrektur (PZ-SIC) aufgegriffen, die den (Ein-Elektronen-)Selbstwechselwirkungsfehler eliminiert und das korrekte asymptotische Verhalten des xc-Potentials wiederherstellt. Anschließend wird die PZ-SIC auf Systeme mit nicht-ganzzahligen Teilchenzahlen erweitert, um zu prüfen, inwieweit die sog. straight-line condition, ein Maß für die Korrektur des Vielteilchenselbstwechselwirkungsfehlers, erfüllt werden kann. Aufbauend auf bisherigen Methoden in der Literatur wird schließlich ein Algorithmus entwickelt, der eine effiziente Berechnung des PZ-SIC-Grundzustands ermöglicht. Während sich bei der Anwendung des PZ-SIC-Algorithmus in Kombination mit dem LDA bzw. PBE Funktional jeweils die Berechnungen der Grundzustände für einen Satz von Testsystemen problemlos durchführen lassen, treten bei der Anwendung des Algorithmus in Verbindung mit meta-GGAs numerische Herausforderungen auf, die jedoch durch die Einführung eines speziellen Konstruktionsprinzips überwunden werden können. Die Ergebnisse für kleine Modellsysteme zeigen, dass die PZ-SIC die straight-line condition zwar besser erfüllt als unkorrigierte xc-Funktionale, aber Anzeichen einer Überkorrektur aufweist. Um die Überkorrektur durch die volle PZ-SIC zu mildern und gleichzeitig das korrekte asymptotische Verhalten des xc-Potentials zu bewahren, wird eine neue Selbstwechselwirkungskorrekturmethode eingeführt, die die PZ-SIC mit dem LDA Funktional auf Grundlage eines Reichweitenseparationsansatzes kombiniert. Hierbei wird durch einen Skalierungsparameter die Reichweite, in der die Selbstwechselwirkungskorrektur auf das i. A. (semi-)lokale Funktional wirkt, eingestellt. Die Anwendung eines solchen Ansatzes auf den Testsatz kleiner Moleküle zeigt, dass der Skalierungsparameter so gewählt werden kann, dass die straight-line condition in hohem Maße erfüllt ist.