Functional superstructures with supramolecular nanofibers prepared by physical vapor deposition

Titelangaben

Schröder, Dennis:
Functional superstructures with supramolecular nanofibers prepared by physical vapor deposition.
Bayreuth , 2025 . - XII, 209 S.
( Dissertation, 2025 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

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Abstract

Supramolecular chemistry provides the opportunity to efficiently produce nanofibers by self-assembly of molecular building blocks via secondary interactions. Particularly in combination with woven or nonwoven fabrics, mesostructured superstructures can be obtained with applications ranging from filtration to catalysis. However, straightforward preparation methods that facilitate full control over all dimensions remain a challenge. In contrast to most self-assembly processes, this work focuses on a solvent-free process to produce superstructures with defined nanofibers by physical vapor deposition (PVD). The first part aimed for the development of superstructures with nanofibers of 1,3,5-benzene trisamides (BTA) capable of nucleating isotactic polypropylene (iPP). Therefore, various evaporable BTA building blocks with cycloaliphatic and branched substituents known to nucleate iPP were selected. It was found that the ability to self-assemble into nanofibers on substrates strongly depends on the steric demand of the substituents. Optimal PVD conditions for the reproducible production of supramolecular nanofibers were determined by systematic investigation of the process parameters, including substrate temperature, evaporation time and rate. A key feature is that the fiber length can be controlled directly via the evaporation time. Suitable glass fiber (GF) nonwovens, which are used as a reinforcing material in GF/polymer composites, were selected for superstructure preparation. In this way, mesostructured nonwovens with tailored bottlebrush morphology were obtained. These mesostructured nonwovens were embedded between iPP films and yielded composites with improved mechanical properties, namely increased tensile strength and modulus. This improvement was achieved by locally controlling the heterogeneous nucleation of iPP on the BTA/GF leading to a superior interfacial adhesion. The second part aimed to prepare superstructures with tailored bottlebrush morphology as air filtration medium. As a starting point, a polymer nonwoven was uniformly decorated with supramolecular nanofibers based on a BTA with peripheral tert-butyl groups. Key parameters such as filtration efficiency and pressure drop were determined and evaluated for superstructures with varying nanofiber length. It was found that these superstructures or stacks of superstructures exhibited comparable filtration efficiencies of up to 94% for particles of 1 µm in size, as previously described, but had a much lower pressure drop. In a sec-ond step, glass fiber nonwoven suitable for air filtration at elevated temperatures was cho-sen and superstructures were produced in the same way. With these structures, filtration efficiencies of 99 % for 1 µm particles and 93 % for 0.3 µm particles were achieved with rea-sonable pressure drops. More importantly, the heat resistance of the superstructures was investigated at 200 °C for 24 hours, as the BTA nanofibers exhibit excellent thermal stability. It was found that all key filtration parameters remained unchanged, demonstrating the suitability of such superstructures for air filtration processes at elevated temperatures that cannot be achieved with most polymer systems used. The third part of the thesis aimed at the preparation of superstructures for the immobilization of gold nanoparticles (AuNPs) and their subsequent use as heterogeneous catalysts. Thus, a BTA with peripheral tertiary amino groups was selected as functional building block. A single-layer polyamide fabric was used to produce the superstructures by PVD. The supramolecular nanofibers with the functional periphery on the polymer support enabled the efficient immobilization of AuNPs from aqueous solution. Various electron microscopy methods confirmed a uniform loading of AuNPs with negligible leaching during catalysis. Using the well-investigated reaction of 4-nitrophenol to 4 aminophenol as model reaction, a conversion of 95 % within 4 minutes and a reaction rate constant of 1.16 min-1 was found, which is significantly higher than previously reported for similar systems. Moreover, it was shown that the superstructure retained its morphology and catalytic activity over several cycles, demonstrating its durability and reusability. The fourth part aims to produce superstructures for the photocatalytic degradation of or-ganic pollutants. For this, tricycloquinazoline (TCQ), a heterocyclic discotic aromatic molecule, was selected as a building block due to its high chemical stability and visible light absorption. Glass fiber nonwovens suitable for aqueous media were selected as substrate. The bottlebrush morphology could be adjusted by the evaporation time with respect to the TCQ fiber length and therefore the optical density. High photochemical stability of these superstructures was demonstrated under harsh UV conditions, showing no structural or chemical degradation. The photocatalytic activity of the chromophore was studied by using organic model pollutants such as Rhodamine B. During the photocatalytic degradation it was found that 92% of Rhodamine B was decomposed within four hours under visible light irradiation. More detailed studies during irradiation of the superstructure revealed that superoxide radicals were the primary reactive species supported by photogenerated holes. The mechanical stability of these superstructures allows them to be used in continuous flow mode and reused for multiple runs. In conclusion, this thesis presents a straightforward, solvent-free approach to produce mesostructured superstructures comprising supramolecular nanofibers by PVD. These su-perstructures can be variably tailored to specific applications by properly selecting the building block with distinct functionality.

Abstract in weiterer Sprache

Die supramolekulare Chemie bietet die Möglichkeit, Nanofasern durch Selbstorganisation molekularer Bausteine über sekundäre Wechselwirkungen effizient herzustellen. Insbesondere in Kombination mit gewebten oder nicht gewebten Stoffen lassen sich mesostrukturierte Überstrukturen herstellen, deren Anwendungen von der Filtration bis zur Katalyse reichen. Einfache Präparationsmethoden, die eine vollständige Kontrolle über alle Dimensionen ermöglichen, bleiben jedoch eine Herausforderung. Im Gegensatz zu den meisten Selbstorganisationsverfahren konzentriert sich diese Arbeit auf ein lösungsmittelfreies Verfahren zur Herstellung von Superstrukturen mit definierten Nanofasern durch physikalische Gasphasenabscheidung (PVD). Der erste Teil zielte auf die Entwicklung von Überstrukturen mit Nanofasern aus 1,3,5-Benzoltrisamiden (BTA) ab, die in der Lage sind, isotaktisches Polypropylen (iPP) zu nukleieren. Daher wurden verschiedene verdampfbare BTA-Bausteine mit cycloaliphatischen und verzweigten Substituenten ausgewählt, von denen bekannt ist, dass sie iPP nukleieren. Es wurde festgestellt, dass die Fähigkeit zur Selbstorganisation zu Nanofasern auf Substraten stark von den sterischen Anforderungen der Substituenten abhängt. Optimale PVD-Bedingungen für die reproduzierbare Herstellung von supramolekularen Nanofasern wurden durch systematische Untersuchung der Prozessparameter, einschließlich Substrattemperatur, Verdampfungszeit und -rate, ermittelt. Ein wesentliches Merkmal ist, dass die Faserlänge direkt über die Aufdampfzeit gesteuert werden kann. Geeignete Glasfaservliese (GF), die als Verstärkungsmaterial in GF/Polymer- Verbundwerkstoffen eingesetzt werden, wurden für die Herstellung der Überstrukturen ausgewählt. Auf diese Weise wurden mesostrukturierte Vliese mit maßgeschneiderter Bottlebrush-Morphologie erhalten. Diese mesostrukturierten Vliese wurden zwischen iPP-Folien eingebettet und führten zu Verbundwerkstoffen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, insbesondere einer höheren Zugfestigkeit und einem höheren Modul. Diese Verbesserung wurde durch die lokale Steuerung der heterogenen Keimbildung von iPP auf dem BTA/GF erreicht, was zu einer besseren Grenzflächenhaftung führte. Der zweite Teil zielte darauf ab, Überstrukturen mit maßgeschneiderter Bottlebrush Morphologie als Luftfiltrationsmedium herzustellen. In einem ersten Schritt wurde ein Polymervlies gleichmäßig mit supramolekularen Nanofasern auf der Basis eines BTA mit peripheren tert Butylgruppen dekoriert. Schlüsselparameter wie Filtrationseffizienz und Druckabfall wurden für Überstrukturen mit unterschiedlicher Nanofaserlänge bestimmt und bewertet. Es zeigte sich, dass diese Überstrukturen oder Stapel von Überstrukturen vergleich-bare Filtrationseffizienzen von bis zu 94 % für Partikel mit einer Größe von 1 µm aufwiesen, wie zuvor beschrieben, aber einen wesentlich geringeren Druckabfall hatten. In einem zweiten Schritt wurde ein Glasfaservlies ausgewählt, das für die Luftfiltration bei erhöhten Temperaturen geeignet ist, und es wurden auf die gleiche Weise Überstrukturen hergestellt. Mit diesen Strukturen wurden Filtrationseffizienzen von 99 % für 1 µm große Partikel und 93 % für 0,3 µm große Partikel bei angemessenen Druckverlusten erreicht. Darüber hinaus wurde die Hitzebeständigkeit der Überstrukturen bei 200 °C für 24 Stunden unter-sucht, da die BTA-Nanofasern eine ausgezeichnete thermische Stabilität aufweisen. Es wurde festgestellt, dass alle wichtigen Filtrationsparameter unverändert blieben, was die Eignung solcher Überstrukturen für Luftfiltrationsprozesse bei erhöhten Temperaturen zeigt, die mit den meisten verwendeten Polymersystemen nicht erreicht werden können. Der dritte Teil der Arbeit zielte auf die Herstellung von Überstrukturen für die Immobilisierung von Goldnanopartikeln (AuNPs) und deren anschließende Verwendung als heterogene Katalysatoren. Dazu wurde ein BTA mit peripheren tertiären Aminogruppen als funktioneller Baustein ausgewählt. Zur Herstellung der Überstrukturen durch PVD wurde ein einlagiges Polyamid Gewebe verwendet. Die supramolekularen Nanofasern mit der funktionellen Peripherie auf dem Polymerträger ermöglichten die effiziente Immobilisierung von AuNPs aus wässriger Lösung. Verschiedene elektronenmikroskopische Methoden bestätigten eine gleichmäßige Beladung der AuNPs mit vernachlässigbarer Auslaugung während der Katalyse. Anhand der gut untersuchten Reaktion von 4-Nitrophenol zu 4-Aminophenol als Modellreaktion wurde eine Umwandlung von 95% innerhalb von vier Minuten und eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante von 1.16 min-1 gefunden, die deutlich höher ist als die zu-vor für ähnliche Systeme berichteten. Darüber hinaus wurde gezeigt, dass die Überstruktur ihre Morphologie und katalytische Aktivität über mehrere Zyklen beibehielt, was ihre Haltbarkeit und Wiederverwendbarkeit belegt. Der vierte Teil zielt auf die Herstellung von Überstrukturen für den photokatalytischen Ab-bau von organischen Schadstoffen ab. Hierfür wurde Tricycloquinazolin (TCQ), ein heterozyklisches diskotisches aromatisches Molekül, aufgrund seiner hohen chemischen Stabilität und Absorption von sichtbarem Licht als Baustein ausgewählt. Als Substrat wurden für wässrige Medien geeignete Glasfaservliese gewählt. Die Bottlebrush-Morphologie konnte durch die Verdampfungszeit in Bezug auf die TCQ-Faserlänge und damit die optische Dichte eingestellt werden. Die hohe photochemische Stabilität dieser Überstrukturen wurde unter harten UV-Bedingungen nachgewiesen, wobei keine strukturelle oder chemische Degradation auftrat. Die photokatalytische Aktivität des Chromophors wurde anhand von organischen Modellschadstoffen wie Rhodamin B untersucht. Während des photokatalytischen Abbaus wurde festgestellt, dass 92 % des Rhodamins B innerhalb von vier Stunden unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht zersetzt wurden. Genauere Untersuchungen während der Bestrahlung der Überstruktur ergaben, dass Superoxidradikale die primären reaktiven Spe-zies waren, die durch photogenerierte Löcher unterstützt wurden. Die mechanische Stabilität dieser Überstrukturen erlaubt es, sie im kontinuierlichen Flussmodus zu verwenden und für mehrere Durchläufe wiederzuverwenden. Zusammenfassend wird in dieser Arbeit ein einfaches, lösungsmittelfreies Verfahren zur Herstellung mesostrukturierter Überstrukturen aus supramolekularen Nanofasern durch PVD vorgestellt. Diese Überstrukturen können durch die richtige Auswahl der Bausteine mit unterschiedlicher Funktionalität variabel auf spezifische Anwendungen zugeschnitten werden.