Electronic Properties of Light-Harvesting Systems : The Reaction Center of Heliobacteria and Hybrid Functionals with Local Range Separation

Titelangaben

Brütting, Moritz:
Electronic Properties of Light-Harvesting Systems : The Reaction Center of Heliobacteria and Hybrid Functionals with Local Range Separation.
Bayreuth , 2025 . - 259 S.
( Dissertation, 2025 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

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Abstract

Being able to predict the electronic properties of light-harvesting systems remains a major challenge for theoretical methods. A widely used method for the description of electronic structure and dynamics that comes at affordable computational effort is (time-dependent) density functional theory. Therein, electronic excitations can often be predicted reliably using range-separated hybrid functionals in the generalized Kohn-Sham framework. Especially, if the range-separation parameter is determined by optimal tuning, these functionals are equipped with true predictive power. Using this methodology, we perform first-principles calculations on the charge-separation process in the heliobacterial reaction center. This system has unique structural features and may provide insights into the evolution of photosynthesis. Primary charge separation is expected to proceed in a two-step mechanism along either of the two reaction center branches. Our results indicate that in the first charge-separation step, the electron is localized on the third cofactor and the hole on the second cofactor. To unravel the mechanisms that lead to efficient charge separation, we analyze the impact of the surrounding protein environment extensively. Furthermore, we include the effect of structural changes by diligently conducted Born-Oppenheimer molecular dynamics simulations. This reveals that a distinct structural mechanism is decisive for the relative energetic positioning of the electronic excitations: The energies of the charge-transfer excitations are specifically adjusted by the interaction with a small group of charged amino acids, lowering them with respect to the non-charge-transfer bright excitations. These results shed light on the microscopic origin of efficient charge separation in light-harvesting systems. Challenging computational studies, such as ours on the heliobacterial reaction center, can reach the limits of optimal tuning due to the very different length scales and electronic properties of the constituents involved. Therefore, in this work, we consider the novel approach of hybrid density functionals with local range separation where the constant range-separation parameter is turned into a density functional. Formally, this can be motivated by the concept of coupling-constant integration. The construction of locally range-separated hybrid functionals can be guided by formal constraints such as the homogeneous and slowly varying density limits, the correct scaling to exact exchange in the high-density limit, and freedom from one-electron self-interaction errors. First, we explore the description of electronic binding properties. We show that a transparent functional form can lead to very accurate results for test sets of atomization energies and reaction barrier heights, and can compete with density functionals that contain multiple empirical parameters. Furthermore, we discuss the observable dilemma, i. e., the fact that hybrid functionals typically yield either a good description of binding energies or physically interpretable eigenvalues, in the context of locally range-separated hybrid functionals. Especially, we explore the combination of the concepts of local range separation and local hybrids. Finally and most importantly, we construct a new hybrid functional with local range separation for spectroscopic purposes. The functional respects important constraints and closely approximates the piecewise linearity of the energy as a function of the particle number. As we demonstrate, this endows the eigenvalues with true physical meaning and the fundamental gap in generalized Kohn-Sham theory can be predicted with high accuracy for numerous systems, including organic semiconductors with a notoriously difficult electronic structure. This outcome is promising as well in view of future investigations of light-harvesting systems.

Abstract in weiterer Sprache

Die Beschreibung der elektronischen Eigenschaften von lichtsammelnden Systemen ist und bleibt eine bedeutende Herausforderung für theoretische Methoden. Eine Methode zur Beschreibung der elektronischen Struktur und Dynamik, die mit vergleichsweise geringem numerischem Aufwand einhergeht, ist die (zeitabhängige) Dichtefunktionaltheorie. Unter Verwendung von reichweiten-separierten Hybridfunktionalen im Rahmen der generalisierten Kohn-Sham Theorie können elektronische Anregungen in vielen Fällen zuverlässig vorhergesagt werden. Insbesondere wenn der Parameter zur Reichweitenseparation mittels "optimal tuning" bestimmt wird, können diese Funktionale echte Vorhersagekraft entwickeln. Unter Verwendung dieser Methoden werden im Rahmen dieser Arbeit "first-principles" Rechnungen zur Ladungstrennung im Reaktionszentrum von Heliobakterien durchgeführt. Dieses System hat einzigartige Struktureigenschaften and kann Einsichten in den Evolutionsprozess der Photosynthese ermöglichen. Es wird erwartet, dass Ladungstrennung in einem zweistufigem Prozess entlang beider Zweige des Reaktionszentrums stattfindet. Die in dieser Arbeit erzielten Ergebnisse legen nahe, dass im ersten Schritt der Ladungstrennung das Elektron auf dem dritten Kofaktor und das Loch auf dem zweiten Kofaktor lokalisiert ist. Um die Mechanismen besser zu verstehen, die zu effizienter Ladungstrennung führen, wird der Einfluss der Proteinumgebung detailliert untersucht. Darüber hinaus wird der Effekt von Strukturveränderungen mittels besonders genauer und sorgfältig durchgeführter Born-Oppenheimer Molekulardynamik-Simulationen berücksichtigt. Dies zeigt, dass die relative energetische Positionierung der elektronischen Anregungen in entscheidender Weise durch einen ganz bestimmten Strukturmechanismus beeinflusst wird: Die Energien der Anregungen mit Ladungstransfercharakter werden spezifisch durch die Wechselwirkung mit einer kleinen Gruppe an geladenen Aminosäuren verändert, was dazu führt, dass deren Energien im Vergleich zu den hellen Anregungen ohne Ladungstransfercharakter abgesenkt werden. Diese Ergebnisse können Einsichten auf mikroskopischer Ebene in den Ursprung der effizienten Ladungstrennung in lichtsammelnden Systemen bieten. Anspruchsvolle numerische Untersuchungen, wie eben jene, die in dieser Arbeit zum Reaktionszentrum von Heliobakterien durchgeführt werden, können aufgrund der sehr verschiedenen Größenskalen und elektronischen Eigenschaften der einzelnen Bestandteile die Grenzen dessen erreichen, was mit "optimal tuning" möglich ist. Darum wird im Rahmen dieser Arbeit der neuartige Ansatz der lokalen Reichweitenseparation in Hybridfunktionalen untersucht. Dabei wird der ursprünglich konstante Parameter zur Reichweitenseparation durch ein Dichtefunktional ersetzt. Mit dem Konzept der Kopplungskonstantenintegration kann dies auch formal motiviert werden. Bei der Konstruktion von Hybridfunktionalen mit lokaler Reichweitenseparation können exakte Randbedingungen wie die Grenzfälle homogener und langsam veränderlicher Dichte, das korrekte Skalierungsverhalten im Hochdichtegrenzfall sowie die Freiheit von Einelektronen-Selbstwechselwirkungsfehlern wertvolle Anhaltspunkte bieten. Im ersten Schritt wird die Beschreibung von elektronischen Bindungseigenschaften untersucht. Dies zeigt, dass mit einer transparenten Funktionalform sehr genaue Ergebnisse für Bindungsenergien und Reaktionsbarrieren erreicht werden können. Die erreichte Genauigkeit ist vergleichbar mit der von Dichtefunktionalen, die auf zahlreichen empirischen Parametern beruhen. Darüber hinaus wird ein Observablendilemma, das sich darauf bezieht, dass Hybridfunktionale typischerweise entweder eine gute Beschreibung von Bindungsenergien oder physikalisch interpretierbaren Eigenwerten erreichen, im Kontext der Hybridfunktionale mit lokaler Reichweitenseparation diskutiert. Dabei wird insbesondere die Kombination von lokaler Reichweitenseparation mit lokalen Hybridfunktionalen untersucht. Schlussendlich und als besonders zentrales Ergebnis dieser Arbeit wird ein neues Hybridfunktional mit lokaler Reichweitenseparation für spektroskopische Anwendungen konstruiert. Dieses Funktional erfüllt wichtige exakte Randbedingungen und stellt eine gute Näherung an das abschnittsweise lineare Verhalten der Energie als Funktion der fraktionellen Teilchenzahl dar. Die erzielten Ergebnisse belegen, dass die Eigenwerte des Funktionals physikalisch interpretierbar sind und dass das neuentwickelte Funktional die "fundamental gap" in der generalisierten Kohn-Sham Theorie für eine große Zahl an Systemen, darunter organische Halbleiter mit einer besonders herausfordernden elektronischen Struktur, mit hoher Genauigkeit vorhersagen kann. Diese Ergebnisse sind insbesondere auch im Hinblick auf zukünftige Untersuchungen von lichtsammelnden Systemen vielversprechend.