Supramolecular and Polymer Systems for Exciton Energy Transport

Titelangaben

Wenzel, Felix:
Supramolecular and Polymer Systems for Exciton Energy Transport.
Bayreuth , 2025 . - X, 245 S.
( Dissertation, 2024 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

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Abstract

In nature’s light-harvesting units, chromophores and matrix molecules are precisely selected and positioned to efficiently steer exciton energy transport toward reactive centers. Model systems on a supramolecular level are still required to understand and manipulate exciton transport processes. This thesis contributes to this topic by presenting two robust model systems with unique exciton energy transport characteristics. In this context, this thesis focuses on the controlled preparation as well as the morphological, structural, and optical characterization of supramolecular systems based on carbonyl-bridged triarylamine trisamides and polymer systems consisting of N,N′-1,4-phenylenebis[4-pyridinecarboxamide] and poly (3-hexyl thiophene) (P3HT). For both systems, the delicate interplay between structural and optoelectronic, as well as exciton energy transport properties, will be investigated in close collaboration with the experimental physics group of Prof. Richard Hildner, University of Groningen. In the first part, chromophores based on carbonyl-bridged triarylamine trisamides with chiral, bulky peripheral sidegroups are precisely self-assembled into supramolecular architectures. Selective preparation of either single supramolecular nanofibers or bundles of supramolecular nanofibers was achieved by controlling the self-assembly conditions from solution in n-dodecane or anisole. The structural arrangement in both architectures is comparable; however, significant spectroscopic and optical differences were found. In bundles of nanofibers, the peripheral side groups are closely packed and induce electronic disorder, resulting in localized excitons and trap-dominated exciton transport characteristics. For the single supramolecular nanofibers, the exciton energy landscape is level, and the excitons are more delocalized. These effects accelerate exciton diffusion in single nanofibers by over one order of magnitude, resulting in the highest reported exciton diffusion constant for H-aggregates. Interestingly, the same building block features a temperature-dependent inversion of the circular dichroism signal for its dispersed supramolecular aggregates assembled from toluene. Investigating this effect is the focus of the second part of this thesis. The inversion of the circular dichroism signal occurs in conjunction with a decrease in the electronic coupling, as revealed by absorption spectroscopy. Measurements at the Advanced Light Source, Lawrence Berkeley National Laboratory, USA, show no structural changes in the objects except thermal compression. Notably, such building blocks feature an electronic C4-symmetry but a structural C3-symmetry. Therefore, a small twist of neighboring molecules in the columns around a critical angle can cause the inversion of the circular dichroism signals without requiring major structural rearrangements. We believe this also occurs for other supramolecular systems where inversion of the circular dichroism signal is reported. Supramolecular aggregates are known to nucleate semi-crystalline polymers and to alter their physical properties. So far, supramolecular nucleating agents for conjugated semi-crystalline polymers are rarely investigated. Therefore, in the third part of this thesis, we explored supramolecular nucleating agents based on bisamides with peripheral pyridine groups. In particular, N,N′-1,4-phenylenebis[4-pyridinecarboxamide], was found to be a highly efficient supramolecular nucleating agent for P3HTFehler! Textmarke nicht definiert.. The supramolecular architecture provides an epitaxial match in combination with regular attractive donor-acceptor interactions between the surface of the supramolecular nucleating agent and P3HT. An outstanding nucleation efficiency of 98 % at a concentration of 0.1 wt % was achieved. In addition, the nucleating agent improves the stability of thin-films of P3HT without introducing trap-states. This approach is transferable to other poly (3-alkyl thiophenes) and is anticipated to be suitable for other semi-crystalline conjugated polymers. The above-introduced supramolecular nucleating agent for the P3HT crystallization in the polymer melt can also be used in solution processes, which is investigated in the fourth part of this thesis. Here, to a dispersion of self-assembled nucleating agent, P3HT is added and dissolved. After aging, the dissolved P3HT crystallizes onto the surface of the supramolecular nucleating agent, forming hierarchical superstructures. After film casting and drying, such superstructures are embedded in a P3HT film. The superstructures consist of a central supramolecular ribbon of the nucleating agent and perpendicularly oriented nanofibers of P3HT of about 5 µm in length. This allows for spatially resolved absorption and photoluminescence imaging. It was found that a directed and continuous gradient in the excited-state energy landscape in the range of the thermal energy at room temperature is present. This is attributed to defect fragmentation during crystallization. Intriguingly, this concept could be used to achieve directed exciton energy transport in conjugated polymers. In the final part of this thesis, a controlled two-step assembly, purification, and transfer procedure towards isolated hierarchical superstructures is developed. In a comprehensive manner, the mechanism, and kinetics of the self-assembly of the supramolecular nucleating agent and the polymer crystallization were investigated. After purification and transfer steps, hierarchical superstructures can be obtained with perpendicular-grown and highly oriented P3HT-based nanofibers. Such nanofibers feature an exceptional degree of orientation over 0.9 for distances up to 15 µm away from the central supramolecular ribbon. Photoluminescence imaging confirmed a continuous change in the excited-state energy landscape. These achievements may pave the way for artificial light-harvesting antennae or nanophotonic devices.

Abstract in weiterer Sprache

In der Natur sind Chromophore und Matrixmoleküle genau so ausgewählt und positioniert, dass der Exzitontransport effizient zu den Reaktionszentren geleitet wird. Um diese Exzitontransportprozesse besser zu verstehen und manipulieren zu können, sind Modellsysteme auf supramolekularer Ebene erforderlich. Zu diesem Thema leistet diese Arbeit einen Beitrag, indem sie zwei robuste Modellsysteme mit einzigartigen Exzitonenergietransporteigenschaften behandelt. Dabei fokussiert sich die Arbeit auf die kontrollierte Herstellung sowie die morphologische, strukturelle und optische Charakterisierung von supramolekularen Systemen auf der Basis von Carbonyl-verbrückten Triarylamintrisamiden und von polymeren Systemen, die aus N,N′-1,4-Phenylenbis[4-pyridincarboxamid] und Poly(3-hexylthiophen) (P3HT) bestehen. Für beide Systeme wird die Beziehung zwischen strukturellen und optoelektronischen sowie Exziton-energietransporteigenschaften in enger Zusammenarbeit mit der Gruppe für Experimentalphysik von Prof. Richard Hildner, Universität Groningen, untersucht. Der erste Teil dieser Arbeit thematisiert Chromophore auf der Basis von Carbonyl-verbrückten Triarylamintrisamiden mit chiralen, sterisch anspruchsvollen Seitengruppen, die zu supramolekularen Architekturen assembliert werden. Die selektive Herstellung von entweder einzelnen supramolekularer Nanofasern oder von supramolekularen Nanofaserbündeln wurde durch die Kontrolle der Bedingungen und die Wahl des Lösungsmittels erreicht. Obwohl die strukturelle Anordnung in beiden Architekturen vergleichbar ist, gibt es signifikante spektroskopische und optische Unterschiede. In den Nanofaserbündeln sind die Seitengruppen dicht gepackt und verursachen dadurch elektronische Unordnung, die zu lokalisierten Exzitonen und einem von Fallen dominierten Exzitontransport führen. Bei den einzelnen Nanofasern ist die Energielandschaft der Exzitonen flach und die Exzitonen sind stärker delokalisiert. Diese Effekte erhöhen die Exzitondiffusion in den einzelnen Nanofasern um mehr als eine Größenordnung, was zu der höchsten gemessenen Exzitondiffusionskonstante für H-Aggregate führt. Interessanterweise zeigt derselbe molekulare Baustein eine temperaturabhängige Umkehrung des Zirkulardichroismus-Signals für in Toluol assemblierte und dispergierte supramolekularen Aggregate auf. Die Untersuchung dieses Effekts ist der Schwerpunkt des zweiten Teils dieser Arbeit. Die Umkehrung des Zirkulardichroismus-Signals geht mit einer Abnahme der elektronischen Kopplung einher, wie durch Absorptionsspektroskopie nachgewiesen wurde. Messungen an der Advanced Light Source, Lawrence Berkeley National Laboratory, USA, zeigen jedoch keine strukturellen Veränderungen in den Aggregaten außer die zu erwartende thermische Kompression beim Abkühlen. Wichtig ist, dass solche Bausteine eine elektronische C4-Symmetrie, aber eine strukturelle C3-Symmetrie aufweisen. Daher kann eine kleine Verdrehung zwischen benachbarten Molekülen um einen kritischen Winkel die Umkehrung der Zirkulardichroismus-Signale bewirken, ohne dass größere strukturelle Veränderungen erforderlich sind. Wir gehen daher davon aus, dass dies auch bei ähnlichen supramolekularen Systemen der Fall sein kann, bei denen eine Inversion des Zirkulardichroismus-Signals beobachtet wurde. Supramolekulare Aggregate können die Keimbildung von teilkristallinen Polymeren initiieren und deren physikalische Eigenschaften verändern. Bislang wurden solche supramolekulare Nukleierungsmittel für konjugierte teilkristalline Polymere kaum untersucht. Daher wurde im dritten Teil dieser Arbeit supramolekularen Nukleierungsmitteln auf Basis von Bisamiden mit peripheren Pyridin-Gruppen untersucht. Insbesondere N,N′-1,4-Phenylenbis[4-pyridincarboxamid] erwies sich als hocheffizientes supramolekulares Nukleierungsmittel für P3HT. Die supramolekularen Aggregate haben neben einer epitaktischen Übereinstimmung auch regelmäßige attraktive Donor-Akzeptor-Wechselwirkungen zwischen der Oberfläche des supramolekularen Nukleierungsmittels und P3HT. Bei einer Konzentration von 0,1 Gew.-% wurde eine hervorragende Nukleierungseffizienz von 98 % erreicht. Darüber hinaus verbessert das Nukleierungsmittel die Stabilität von dünnen P3HT-Filmen, ohne dass es zu optischen oder elektronischen Fallenzuständen kommt. Dieser Ansatz kann direkt auf andere Poly(3-alkylthiophene) übertragen werden, und es ist zu erwarten, dass er auch auf andere Arten von teilkristallinen konjugierten Polymeren übertragbar ist. Das eben vorgestellte supramolekulare Nukleierungsmittel für die P3HT-Kristallisation in der Polymerschmelze kann auch in lösemittelbasierten Prozessen eingesetzt werden, was im vierten Teil dieser Arbeit untersucht wird. Dafür wird einer Dispersion mit Objekten aus supramolekularen Nukleierungsmitteln P3HT zugesetzt und dieses aufgelöst. Während der Alterung kristallisiert das gelöste P3HT auf der Oberfläche des supramolekularen Nukleierungsmittels, was zur Bildung von hierarchischen Überstrukturen führt. Nach der Filmherstellung und Trocknung sind solche Überstrukturen in einem P3HT-Film eingebettet. Die Überstrukturen bestehen aus einer zentralen bänderartigen Struktur des supramolekularen Nukleierungsmittels und senkrecht dazu orientierten Nanofasern von P3HT, die eine Länge von etwa 5 µm aufweisen. Dies ermöglicht räumlich-aufgelöste Absorptions- und Photolumineszenz Spektroskopie durchzuführen. Dabei wurde festgestellt, dass die angeregten Zustände einen gerichteten und kontinuierlichen Gradienten in ihrer Energielandschaft haben, der so groß ist wie die thermische Energie bei Raumtemperatur. Dieser Effekt wird auf die Defektfragmentierung während der Kristallisation zurückgeführt. Dieses Konzept birgt daher ein vielversprechendes Potential, um einen gerichteten Exzitonen-Energietransport in konjugierten Polymeren zu realisieren. Im letzten Teil dieser Arbeit wird ein kontrolliertes zweistufiges Verfahren für den Aufbau, die Aufreinigung und den Transfer hinzu isolierten hierarchischen Überstrukturen entwickelt. Der Mechanismus sowie die Kinetik der Selbstorganisation des supramolekularen Nukleierungsmittels und der Polymerkristallisation wurden umfassend untersucht. Nach einem Reinigungs- und einem Transferschritt können hierarchische Überstrukturen mit senkrecht gewachsenen und hoch orientierten P3HT Nanofasern erhalten werden. Solche Nanofasern weisen einen außergewöhnlichen Orientierungsgrad von über 0,9 über eine Distanz von bis zu 15 µm weg vom ursprünglichen zentralen supramolekularen Nukleierungsmittel auf. Photolumineszenz Untersuchungen bestätigen eine kontinuierliche Veränderung der Energielandschaft der angeregten Zustände. Diese Befunde könnten zu künstlichen Lichtsammelantennen oder nanophotonischen Bauteilen führen.