Construction Principles for Semilocal Density Functionals with Balanced Nonlocality

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Lebeda, Timo:
Construction Principles for Semilocal Density Functionals with Balanced Nonlocality.
Bayreuth , 2025 . - 173 S.
( Dissertation, 2025 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

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Abstract

The quest to understand nature and the search for new materials have always been at the heart of the natural sciences. Nowadays, the understanding of biological systems and the design of new materials is routinely guided, complemented or even made possible by computer simulations of their electronic structure. The aim of this thesis is to improve these computer simulations by improving the underlying theory. The central question we need to ask ourselves for this purpose is: What are the requirements for the computational method? The electronic structure is determined by the laws of quantum mechanics. Biological systems are often large, and in order to find the best material for a given application, many candidate materials, often solids, have to be screened. Therefore, our computational method must be fast and capable of handling many electrons at once. In this setting, density functional theory is usually the method of choice.%, as it offers a good balance between accuracy and computational cost. For the practical application of density functional theory, one crucial approximation must be made that determines both the accuracy and the computational effort: the density functional approximation to the exchange-correlation energy. For the study of large biological systems or for high-throughput materials screening, only the computationally most efficient density functionals, the so-called semilocal functionals, are generally feasible. Topical problems such as catalysis often exhibit surfaces or interfaces that require an accurate description of different types of systems, particularly of both molecules and solids. For charge separation in photocatalytic water splitting or in solar cells, the size of the band gap is of crucial importance. % as it determines whether the collection of sunlight is enabled and the recombination of charges is avoided. Weak interactions are often decisive for the stability of biological systems and layered materials, as well as for the binding of ligands to a surface. Consequently, we strive for a semilocal density functional with sufficient accuracy for molecules and solids, band gaps and energetic bonds, including weak bonds. %Last but not least, we desire our method to be nonempirical to ensure a high degree of transferability. Finding out what is crucial for a density functional to achieve this, and ultimatively designing one that does so, is the quest of this thesis. To this end, I first recall the relevant concepts of density functional theory: the fundamentals of density functional theory, the traditional semilocal density functionals and their limitations, and finally, why the class of orbital-dependent meta-Generalized Gradient Approximations (meta-GGAs) is suitable for the goal of this thesis (their orbital dependence is the key to describe nonlocal properties). % (spoiler: orbital dependence is the key to describing nonlocal properties with semilocal density functionals). Subsequently, I investigate which requirements a meta-GGA must fulfill in order to provide an accurate description of band gaps in the first step, of band gaps \emph{and} energetic bonds in the second step, and third of weakly interacting systems. First, I demonstrate that the orbital dependence of meta-GGAs is the key to predict the right band gaps for the right reason, that is, by including the derivative discontinuity with proper size. In the course of this study, I refine the construction principle for a sizeable derivative discontinuity in meta-GGAs. Next, in investigating what is required to combine accuracy for band gaps and energetic binding, I find that the construction principle for a sizeable derivative discontinuity leads to a strong repulsion between weakly interacting systems. Therefore, I next investigate what is decisive for the description of weakly interacting systems with meta-GGAs. From this I deduce a second construction principle that ensures a proper description of the short- and intermediate-range Van der Waals interactions. Thus, I now have two construction principles that allow to control these two types of nonlocality in the density functional approximation. To combine these findings in a new meta-GGA, I complement the established design strategy for nonempirical density functionals with the two construction principles for appropriate nonlocality and propose the design strategy of ``enhancement factor engineering''. However, combining the two construction principles in a nonempirical meta-GGA contradicts the usual treatment of the gradient expansion for slowly varying densities. Consequently, I revisit the gradient expansion in meta-GGAs and demonstrate how a so far unexplored degree of freedom in the gradient expansion enables a more balanced treatment, and in particular the fulfillment of the two construction principles. Finally, I combine all these insights, i.e., the construction principles for proper nonlocality, the design strategy of enhancement factor engineering, and the balanced treatment of the gradient expansion, to develop a nonempirical meta-GGA that combines state-of-the-art accuracy for band gaps, energetic bonding, and weak interactions at a very attractive computational cost.

Abstract in weiterer Sprache

Das Bestreben, die Natur zu verstehen, und die Suche nach neuen Materialien stehen schon immer im Mittelpunkt der Naturwissenschaften. Heutzutage wird das Verständnis biologischer Systeme und die Entwicklung neuer Materialien routinemäßig durch Computersimulationen ihrer elektronischen Struktur angeleitet, ergänzt oder sogar erst ermöglicht. Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, diese Computersimulationen durch Verbesserung der zugrunde liegenden Theorie zu verbessern. Die zentrale Frage, die wir uns zu diesem Zweck stellen müssen, lautet: Was sind die Anforderungen an die rechnergestützte Berechnungsmethode? Die elektronische Struktur wird durch die Gesetze der Quantenmechanik bestimmt. Bio-logische Systeme sind oft groß, und um das beste Material für eine bestimmte Anwendung zu finden, müssen viele in Frage kommende Materialien, oft Feststoffe, gescreent werden. Daher muss unsere rechnergestützte Methode schnell sein und viele Elektronen auf einmal behandeln können. In diesem Setting ist die Dichtefunktionaltheorie in der Regel die Methode der Wahl.%, da sie ein ausgewogenes Verhältnis zwischen Genauigkeit und Rechenaufwand bietet. Für die praktische Anwendung der Dichtefunktionaltheorie muss eine entscheidende Näherung vorgenommen werden, die sowohl die Genauigkeit als auch den Rechenaufwand bestimmt: die Dichtefunktionalnäherung an die Austausch-Korrelationsenergie. Für die Untersuchung großer biologischer Systeme oder für das Hochdurchsatz-Screening von Materialien kommen in der Regel nur die rechnerisch effizientesten Dichtefunktionale, sogenannte semilokale Funktionale, in Frage. Aktuelle Probleme wie die Katalyse weisen häufig Oberflächen oder Grenzflächen auf, die eine genaue Beschreibung verschiedener Systemtypen, insbesondere von Molekülen und Festkörpern, erfordern. Für die Ladungstrennung in der photokatalytischen Wasserspaltung oder in Solarzellen ist die Größe der Bandlücke von entscheidender Bedeutung. %, da sie entscheidet, ob die Sammlung von Sonnenlicht zu ermöglicht und die Rekombination von Ladungen zu vermeiden wird. Schwache Wechselwirkungen sind oft entscheidend für die Stabilität biologischer Systeme und geschichteter Materialien, sowie für die Bindung von Liganden an eine Oberfläche. Daher streben wir nach einem semilokalen Dichtefunktional mit ausreichender Genauigkeit für Moleküle und Festkörper, Bandlücken und energetische Bindungen, einschließlich schwacher Bindungen. %Nicht zuletzt wollen wir, dass unsere Methode nicht-empirisch ist, um ein hohes Maß an Übertragbarkeit zu gewährleisten. Herauszufinden, was für ein Dichtefunktional entscheidend ist, um dies zu erreichen, und schließlich ein Funktional zu entwerfen, das dies tut, ist das Ziel dieser Dissertation. Zu diesem Zweck rufe ich zunächst die dafür relevanten Konzepte der Dichtefunktionaltheorie in Erinnerung: die Grundlagen der Dichtefunktionaltheorie, die traditionellen semilokalen Dichtefunktionale und wann sie an ihre Grenzen kommen, und schließlich, warum die Klasse der orbitalabhängigen \emph{meta-Generalized Gradient Approximations} (meta-GGAs) für das Ziel dieser Dissertation geeignet ist. % (ihre Orbitalabhängigkeit ist der Schlüssel zur Beschreibung nichtlokaler Eigenschaften). Anschließend untersuche ich, welche Anforderungen ein meta-GGA erfüllen muss, um eine genaue Beschreibung von Bandlücken im ersten Schritt, von Bandlücken \emph{und} energetischen Bindungen im zweiten Schritt und drittens von schwach wechselwirkenden Systemen zu ermöglichen. \pagebreak Zunächst zeige ich, dass die Orbitalabhängigkeit von meta-GGAs der Schlüssel zur Vorhersage der richtigen Bandlücken aus dem richtigen Grund ist, nämlich durch Einbeziehung der sogenannten \emph{derivative discontinuity} mit der richtigen Größe. Im Rahmen dieser Untersuchung verfeinere ich das Konstruktionsprinzip für eine große derivative discontinuity in meta-GGAs. Im nächsten Schritt, der Untersuchung der Voraussetzung für die Kombination von Genauigkeit für Bandlücken und energetische Bindungen, stelle ich fest, dass das Konstruktionsprinzip für eine beträchtliche derivative discontinuity zu einer starken Abstoßung zwischen schwach wechselwirkenden Systemen führt. Daher untersuche ich als nächstes, wie meta-GGAs eine Beschreibung schwach wechselwirkender Systeme ermöglichen können. Daraus leite ich ein zweites Konstruktionsprinzip ab, das eine korrekte Beschreibung der Van-der-Waals Wechselwirkungen im Nah- und Mittelbereich gewährleistet. Somit habe ich nun zwei Konstruktionsprinzipien, die es ermöglichen, diese beiden Arten von Nichtlokalität in der Dichtefunktionalnäherung zu kontrollieren. Um diese Erkenntnisse in einem neuen meta-GGA zu kombinieren, ergänze ich die etablierte Konstruktionsstrategie für nicht-empirische Dichtefunktionale um die beiden Konstruktionsprinzipien für geeignete Nichtlokalität und schlage die Konstruktionsstrategie des ``enhancement factor engineering'' vor. Allerdings steht die Kombination der beiden oben genannten Konstruktionsprinzipien in einem nicht-empirischen meta-GGA im Widerspruch zur üblichen Behandlung der Gradientenentwicklung für langsam veränderliche Dichten. Daher überprüfe ich die Gradientenentwicklung in meta-GGAs und zeige, wie ein bisher unerforschter Freiheitsgrad in der Gradientenentwicklung eine ausgewogenere Behandlung ermöglicht, sowie insbesondere die Erfüllung der beiden Konstruktionsprinzipien. Schließlich kombiniere ich all diese Erkenntnisse, d.h.~die Konstruktionsprinzipien für angemessene Nichtlokalität, die Konstruktionsstrategie des enhancement factor engineering und die ausbalancierten Behandlung der Gradientenentwicklung, um ein nicht-empirisches meta-GGA zu entwickeln, das modernste Genauigkeit für Bandlücken, energetische Bindung und schwache Wechselwirkungen zu sehr attraktiven Rechenkosten vereint.