Polyethylene Glycol and Perfluoropolyether Graft Copolymer Electrolytes for Lithium-Ion Transport

Titelangaben

Burchardt-Tofaute, Hubertus:
Polyethylene Glycol and Perfluoropolyether Graft Copolymer Electrolytes for Lithium-Ion Transport.
Bayreuth , 2025 . - XXII, 183 S.
( Dissertation, 2024 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

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Abstract

Lithium-ion batteries (LIB) are conquering the market especially in the electric mobility and as stationary energy storage systems. Common solid polymer electrolytes (SPE) for LIBs base on linear poly(ethylene glycol) (PEG). To increase the ionic conductivity σ and thus the charge time of the battery, graft copolymers are promising materials due to their generally lower crystallinity and glass transition temperature. In the first chapter of this thesis, the thermal, morphological and electrochemical properties of linear PEG SPEs with those of triazole-linked graft copolymer SPEs at different PEG side-chain lengths were compared. New graft copolymers, poly(4-(propargyloxy)styrene)-grafted-poly(ethylene glycol)s, featuring narrow molecular weight distributions and high grafting densities were synthesized. Below the melting temperature, the graft copolymer SPEs showed a lower crystallinity than their linear counterparts. Nearly all graft copolymer SPEs were amorphous. Above the melting temperature, or for the amorphous SPEs above the glass transition temperature, the only material parameter influencing σ was the glass transition temperature. Since it was higher for the graft copolymer SPEs and the shorter side-chain, these SPEs showed a lower σ. However, the triazole-linkage in the graft copolymers revealed a positive contribution to σ by supporting lithium salt dissociation. Their high thermal and electrochemical stability plus their ability for lithium plating/stripping at an electrode make the new SPEs to powerful materials for LIBs. In the second chapter of this thesis, graft copolymers comprising a poly(ethenesulfonate) (PES) backbone with oligo ethylene glycol or oligo perfluoropolyether side-chains were synthesized for the first time. The effect of fluorination on the polymerization of oligo ethylene glycol ethenesulfonate (EGES) monomers, containing one (EG1ES) or three (EG3ES) ethylene glycol units, was studied. In a conventional free radical polymerization EGES monomers formed only oligomers. In contrast, the fluorinated oligo ethylene glycol ethenesulfonate (FEGES) monomers, containing two (FEG2ES) or three (FEG3ES) fluorinated ethylene glycol units, showed high conversions and high molecular weights. An end-group analysis by matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight mass spectrometry (MALDI-ToF MS) revealed that the suppression of chain transfer reactions from methylene ether and methoxy groups was the reason for this drastic effect. This technique was not only used for a detailed end-group analysis, but also to determine the absolute molecular weight of PESs. Furthermore, the reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization of the FEGES monomers was tested. Whereas the RAFT polymerization of FEG2ES was dominated by recombination processes, high end-group fidelity for PFEG3ES with an ethyldithiocarbonate chain transfer agent was achieved. PFEG2ES synthesized by RAFT was semi-crystalline, while PFEG3ES was fully amorphous at room temperature. This was proven by differential scanning calorimetry (DSC), dynamic mechanical analysis (DMA) and wide-angle x-ray scattering (WAXS). Their low crystallinity, their adequate thermal stability and their reduced flammability due to the fluorination make PFEGES polymers potential materials as SPEs for battery applications. LIBs still suffer from a too low specific energy, which limits the range of an electric car, for example. High values can be realized by high cell voltages. To maintain a high level of safety, the electrolyte as one main component of the battery must be dimensionally stable, nonflammable and electrochemically stable against high potentials. Perfluoropolyether (PFPE) SPEs provide high safety but only a low solubility for common perfluoroalkyl lithium salts such as lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI). This issue requires the synthesis of new PFPE lithium salts. The question here is whether the incorporation of PFPE tails in lithium salts can increase the solubility and thus σ in PFPE SPEs. For this purpose, the new salt, lithium 2,2-difluoro-2-(1,1,2,2-tetra¬fluoro-2-(1,1,2,2-tetra¬fluoro-2-(trifluoro¬meth¬oxy)¬ethoxy)-ethoxy)¬ethan-1-olate (LiFEG3) was synthesized in the third chapter of this thesis. The solubility and ionic conductivity of LiTFSI and LiFEG3 in PFEG3ES as a PFPE SPE host polymer were compared. In contrast to LiTFSI SPEs, LiFEG3 SPEs (SPE-O/Li ratio) could be prepared from solution. The maximum ion concentration A contributing to σ was observed for SPE-15. However, the maximum ionic conductivity was shifted to SPE-5 ((1.22 ± 0.24) x 10⁻⁶ S cm⁻¹ at 80 °C) since it showed the lowest activation energy for ion movement. The SPEs are electrochemically stable up to at least 5 V vs. Li/Li⁺ at 60 °C. So they are of great importance for the safe use in LIBs with high cell voltages.

Abstract in weiterer Sprache

Lithium-Ionen-Batterien erobern den Markt vor allem im Bereich der Elektromobilität und als stationäre Energiespeichersysteme. Gängige polymere Feststoffelektrolyte (engl. solid polymer electrolyte, SPE) für Lithium-Ionen-Batterien basieren auf linearem Poly(ethylenglykol) (PEG). Um die Ionenleitfähigkeit σ und damit die Ladezeit der Batterie zu erhöhen, sind Pfropfcopolymere aufgrund ihrer allgemein geringeren Kristallinität und Glasübergangstemperatur vielversprechende Materialien. Im ersten Kapitel dieser Arbeit wurden die thermischen, morphologischen und elektrochemischen Eigenschaften von linearen PEG-SPEs mit denen von triazolverknüpften Pfropfcopolymer-SPEs bei unterschiedlichen PEG-Seitenkettenlängen verglichen. Es wurden neue Pfropfcopolymere, Poly(4-(propargyloxy)styrol)-gepfropftes-Poly(ethylenglykol)e, mit engen Molekulargewichtsverteilungen und hohen Pfropfdichten synthetisiert. Unterhalb der Schmelztemperatur zeigten die Pfropfcopolymer-SPEs eine geringere Kristallinität als ihre linearen Gegenstücke. Nahezu alle Pfropfcopolymer-SPEs waren amorph. Oberhalb der Schmelztemperatur und bei den amorphen SPEs oberhalb der Glasübergangstemperatur war der einzige Materialparameter, der σ beeinflusste, die Glasübergangstemperatur. Da sie für die Pfropfcopolymer-SPEs und die kürzere Seitenkette höher war, zeigten diese SPEs ein niedrigeres σ. Die Triazolverknüpfung in den Pfropfcopolymeren zeigte jedoch einen positiven Beitrag zu σ, indem sie die Dissoziation des Lithiumsalzes unterstützte. Ihre hohe thermische und elektrochemische Stabilität, sowie ihre Fähigkeit, Lithium an einer Elektrode abzuscheiden und wieder abzulösen, machen die neuen SPEs zu leistungsfähigen Materialien für Lithium-Ionen-Batterien. Im zweiten Kapitel dieser Arbeit wurden erstmals Pfropfcopolymere bestehend aus einem Poly(ethensulfonat)-Rückgrat (PES) mit Oligoethylenglykol- oder Oligoperfluorpolyether-Seitenketten synthetisiert. Der Effekt der Fluorierung auf die Polymerisation von Oligoethylenglykol-Ethensulfonat (EGES)-Monomeren, die eine (EG1ES) oder drei (EG3ES) Ethylenglykoleinheiten enthalten, wurde untersucht. Bei einer konventionellen radikalischen Polymerisation bildeten die EGES-Monomere lediglich Oligomere. Im Gegensatz dazu zeigten die fluorierten Oligoethylenglykol-Ethensulfonat (FEGES)-Monomere, die zwei (FEG2ES) oder drei (FEG3ES) fluorierte Ethylenglykoleinheiten enthielten, hohe Umsätze und hohe Molekulargewichte. Eine Endgruppenanalyse mittels Matrix-unterstützter Laserdesorptions/-ionisations-Flugzeit Massenspektrometrie (engl. matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight mass spectrometry, MALDI-ToF MS) ergab, dass die Verhinderung von Kettenübertragungsreaktionen von Methylenether- und Methoxygruppen der Grund für diesen gravierenden Effekt war. Diese Technik wurde nicht nur für eine detaillierte Endgruppenanalyse verwendet, sondern auch zur Bestimmung des absoluten Molekulargewichts der Poly(ethensulfonat)e. Darüber hinaus wurde die reversible Additions-Fragmentierungs Kettenübertragungs (RAFT)-Polymerisation der FEGES-Monomere getestet. Während die RAFT-Polymerisation von FEG2ES von Rekombinationsprozessen dominiert wurde, konnte für PFEG3ES mit einem Ethyldithiocarbonat-Kettentransferreagenz eine hohe Endgruppenqualität erzielt werden. Das durch RAFT synthetisierte PFEG2ES war teilkristallin, während PFEG3ES bei Raumtemperatur vollständig amorph war. Dies wurde mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (engl. differential scanning calorimetry, DSC), dynamisch-mechanischer Analyse (DMA) und Weitwinkelröntgenstreuung (engl. wide-angle x-ray scattering, WAXS) nachgewiesen. Ihre geringe Kristallinität, ihre ausreichende thermische Stabilität und ihre reduzierte Entflammbarkeit aufgrund der Fluorierung machen PFEGES-Polymere zu potenziellen Materialien als SPEs für Batterieanwendungen. Lithium-Ionen-Batterien haben nach wie vor eine zu niedrige spezifische Energie, welche beispielsweise die Reichweite eines Elektroautos limitiert. Hohe Werte können durch hohe Zellspannungen realisiert werden. Um ein hohes Maß an Sicherheit zu gewährleisten, muss der Elektrolyt als ein Hauptbestandteil der Batterie formstabil, nicht brennbar und elektrochemisch stabil gegenüber hohen Potenzialen sein. Perfluorpolyether (PFPE)-SPEs bieten eine hohe Sicherheit, aber nur eine geringe Löslichkeit für gängige Perfluoralkyllithiumsalze wie Lithiumbis(trifluormethansulfon)imid (LiTFSI). Dieses Problem erfordert die Synthese neuer PFPE-Lithiumsalze. Die Frage besteht hier, ob der Einbau von PFPE-Schwänzen in Lithiumsalze die Löslichkeit und damit σ in PFPE-SPEs erhöhen kann. Zu diesem Zweck wurde im dritten Kapitel dieser Arbeit das neue Salz Lithium-2,2-di¬fluor-2-(1,1,2,2- tetra¬fluor-2-(1,1,2,2- tetra¬fluor-2- (trifluor¬meth¬oxy)¬ethoxy)¬ethoxy)¬ethan-1-olat (LiFEG3) synthetisiert. Die Löslichkeit und Ionenleitfähigkeit von LiTFSI und LiFEG3 in PFEG3ES als PFPE SPE-Hostpolymer wurden verglichen. Im Gegensatz zu LiTFSI-SPEs konnten LiFEG3-SPEs (SPE-O/Li-Verhältnis) aus Lösung hergestellt werden. Die maximale Ionenkonzentration A, die zu σ beiträgt, wurde für SPE-15 beobachtet. Das Maximum von σ war jedoch zu SPE-5 ((1,22 ± 0,24) x 10⁻⁶ S cm⁻¹ bei 80 °C) verschoben, da es die niedrigste Aktivierungsenergie für die Ionenbewegung aufwies. Die SPEs sind bis zu mindestens 5 V vs. Li/Li⁺ bei 60 °C elektrochemisch stabil. Sie sind daher von großer Bedeutung für den sicheren Einsatz in Lithium-Ionen-Batterien mit hohen Zellspannungen.