Polymer-Oxid-Verbundwerkstoffe für neuartige thermoelektrische Generatoren mit großer Designfreiheit

Titelangaben

Plochmann, Bastian:
Polymer-Oxid-Verbundwerkstoffe für neuartige thermoelektrische Generatoren mit großer Designfreiheit.
Aachen : Shaker Verlag , 2014 . - XVII, 163 - (Bayreuther Beiträge zu Materialien und Prozessen ; 4 )
ISBN 978-3-8440-3033-4
( Dissertation, 2014 , Universität Bayreuth, Fakultät für Ingenieurwissenschaften)

Volltext

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Abstract

Die Suche nach Möglichkeiten, elektrische Energie allseits in ausreichender Menge verfügbar zu machen, hat seit der Jahrtausendwende ein gesteigertes Interesse an thermoelektrischen Generatoren (TEGs) hervorgerufen. In TEGs wird der bereits lange bekannte Seebeckeffekt genutzt, um Wärme direkt in Elektrizität umzuwandeln. Die auffälligsten Nachteile dieser Generatoren sind dabei die geringen Wirkungsgrade, die teuren Halbleiterlegierungen und die äußerst aufwändigen Bestückungsprozesse bei der Herstellung, wodurch ihr Einsatz in vielen Anwendungsbereichen nicht wirtschaftlich ist. Gerade bei Kleinverbrauchern, wie z.B. Sensoren, ist die Herausforderung allerdings nicht eine große Energiemenge bereit zu stellen, sondern eine autarke Energieversorgung zu garantieren, was zwar durch TEGs bereits realisierbar, aber oft nicht rentabel ist. Das Ziel dieser Arbeit ist es daher kostengünstige, thermoelektrische Werkstoffe sowie damit realisierbare, neuartige Herstellungskonzepte für thermoelektrischen Generatoren (TEGs) zu entwickeln. Die thermoelektrischen Werkstoffe sollen hierbei möglichst viele Freiheitsgrade in der Verarbeitung besitzen, um zum einen automatisierbare Herstellungsprozesse zu garantieren und zum anderen einen TEG mit beliebigem Design herstellen zu können. Innerhalb dieser Randbedingungen soll die thermoelektrische Leistungsfähigkeit der Materialien maximiert werden. Um dieses Ziel zu erreichen, gliedert sich die Arbeit in zwei Abschnitte, in denen zunächst polymere, thermoelektrische Verbundwerkstoffe entwickelt werden und im Anschluss daran ein innovatives Herstellungskonzept für neuartige TEGs beschrieben wird. Am Ende der Arbeit wird dieses Konzept durch die Herstellung eines Prototyps, bestehend aus den entwickelten Verbundwerkstoffen, realisiert. Die Auswahl der Materialien ist auf Verbundwerkstoffe gefallen, die aus leitfähigen Sn₀₂-Mikropartikeln sowie aus verschiedenen polymeren Matrizen bestehen. Die Partikel bilden hierbei in der polymeren Matrix ein perkolierendes Netzwerk, sodass ein elektrisch leitfähiger Verbundwerkstoff entsteht. Es wurde vorerst insbesondere dotiertes Sn₀₂ als n-Halbleiter untersucht, da es sich hierbei um sehr günstige, ungiftige und vor allem verfügbare Materialien handelt, die bereits als funktionelle Pigmente industriell eingesetzt werden. Im späteren Verlauf wurden die erarbeiteten Erkenntnisse auf ein Stickstoff-dotiertes Ti₂O₃ erfolgreich übertragen, sodass zusätzlich ein p-leitender Verbundwerkstoffentwickelt werden konnte. Aufgrund der zudem niedrigen Rohstoffpreise der ausgewählten thermoplastischen und duromeren Matrizen ist es somit möglich, kostengünstige TEGs herzustellen. Die großen Freiheiten im geometrischen Design sowie in der Herstellungsroute, welche die Kunststoffverarbeitung mit sich bringt, sind dabei wichtige Alleinstellungsmerkmale dieser Verbundwerkstoffe. Unter Ausnutzung dieser Möglichkeiten wird ein Modell für TEGs in Rohrform entwickelt, deren Realisierung durch Prozesse wie Spritzguss, Extrusion oder Formpressen möglich ist. Die n- und p-leitenden Rohrsegmente werden dabei einzeln gefertigt und können im Anschluss modular verschraubt werden. Die rohrartige Form des TEGs ermöglicht eine direkte Verbindung mit warmen und kalten Fluiden und macht somit eine weitere Peripherieanbindung hinfällig. Bei der Entwicklung der Verbundwerkstoffe liegt der Fokus auf n-leitenden Sn₀,₈₅Sb₀₁₅,O₂(ATO) und SnO₁,₈₆F₀,₁₄ (FTO) Mikropartikeln, die in Form, Zusammensetzung und Größe variiert werden. Die polymere Komponente der Verbundwerkstoffe besteht dabei jeweils aus einer duromeren Polysiloxanmatrix sowie aus verschiedenen thermoplastischen Matrizen. Mithilfe einer Schichtapplikation auf lösemittelhaltiger Duromerbasis wird gezeigt, dass plättchenförmige Füllstoffpartikel mit einem Glimmersubstrat schlechtere thermoelektrische Eigenschaften liefern als substratfreie, globulare Füllstoffpartikel. Darüber hinaus wird gezeigt, dass der Füllgrad der Partikel im Polymer maximiert werden muss, um höchste thermoelektrische Kennwerte zu erreichen. Der Seebeckkoeffizient wird dabei nicht verändert, die elektrische Leitfähigkeit maximiert und die Wärmeleitfähigkeit verbleibt relativ niedrig, was vielversprechend für eine thermoelektrische Anwendung ist. Ein Problem bildet die benötigte Menge des viskositätsregulierenden Lösemittels bei der Verarbeitung hochgefüllter Systeme. Die dadurch entstehende Porosität führt zu Einbußen in der Leistungsfähigkeit, kann allerdings durch eine geschickte Wahl der Partikelgrößen und den dadurch geringeren Lösemittelbedarf auf ein Minimum reduziert werden. Mit Hilfe des Spritzgussverfahrens werden im Anschluss verschiedene hochgefüllte thermoplastische Verbundwerkstoffe porenfrei hergestellt, die hinsichtlich ihrer thermoelektrischen Eigenschaften untersucht werden. Besonders gut eignen sich teilkristalline Thermoplaste, weshalb deren Temperaturverhalten untersucht wird. Durch lösemittelfreies Formpressen von polysiloxanhaltigen Verbundwerkstoffen kann der Matrixgehalt reduziert werden, sodass die Wärmeleitfähigkeit weiter verringert und die elektrische Leitfähigkeit stark erhöht werden kann. Eine anschließende Temperaturauslagerung der Verbundwerkstoffe, teilweise mit Additiven, erhöht dieelektrische Leitfähigkeit abermals, wodurch gute thermoelektrische Eigenschaften von gesintertem, leitfähigen Sn₀₂ erreicht werden. Darüber hinaus wird hierdurch die Temperaturstabilität der Verbundwerkstoffe vergrößert, wodurch der Einsatz des TEGs bei höheren Temperaturen möglich ist und somit eine weitere Steigerung der Leistungsfähigkeit eintritt. Auf Basis der entwickelten Verbundwerkstoffe werden letztendlich rohrartige Prototypen gefertigt, die als Prüfkörper für Fluidmessungen dienen. Die geringe Wärmeleitfähigkeit des entwickelten Moduls äußert sich in einer dünneren Bauform, die weniger Materialbedarf und eine höhere Ausgangsleistung zur Folge hat. Letztere könnte ausreichend für die autarke Versorgung eines Sensors sein, wohingegen der Rohstoff- und Herstellungspreis wesentlich niedriger als bei herkömmlichen Modulen ist.

Abstract in weiterer Sprache

Since the turn of millennium there has been an increased interest in thermoelectric generators (TEGs) in order to find possibilities to make electrical energy everywhere and sufficiently available. Those generators base upon the Seebeck-Effect and convert thermal energy into electricity implicating weaknesses in efficiency and cost due to the use of expensive and rare semiconductors and an extensive production process. Therefore the use of TEGs is not cost-effective enough for most applications, even not for low energy consumers like sensors due to high market prices. Hence this thesis is dedicated to the investigation of novel processing concepts and competitive thermoelectric materials for a new generation of TEGs. The processing of the materials requires a huge flexibility in order to enable highly automated manufacturing processes and the fabrication of novel TEGs with a huge freedom of design. Furthermore the thermoelectric performance of these materials has to be maximized within these boundary conditions. In order to reach this goal, the thesis is divided into two main sections. At first, section one includes the whole engineering process of applicable thermoelectric composite materials. On this basis, in section two an innovative fabrication concept for TEGs is developed and presented. Finally, tubular TEG-prototypes are manufactured to demonstrate the feasibility of the developed concept. As a first step, composite materials of highly conducting Sn₀₂ micro particles and several polymeric matrices have been pre-selected for investigation. In general, the incorporation of conductive particles into a polymer matrix results in novel composite materials with improved conductivity properties due to the formation of a conductive network within the matrix. Within the broad range of filler materials, n-doped Sn₀₂ was used due to advantages in cost, availability and its non-toxic character. Furthermore it is an established filler material in industrial scale. Afterwards the results of this investigation could be transferred to a nitrogen-doped Ti₂O₃ System, so that a p-doped composite material could be developed as well. In combination with standard polymers as selected, cost-efficient TEGs can be accomplished. The large freedom of design and the flexible processing of polymers are unique features of these novel thermoelectric materials. By utilization of these features, a new concept for tubular TEGs could be developed, that can be realizedby injection molding, extrusion or compression molding. The n- and p-conducting pipe-segments can be manufactured separately and afterwards modularly screwed together. By the use of pipes, a direct connection to hot and cold fluids is possible and therefore no additional peripheral setup is necessary. Within the development of the composite materials the focus lies on n-conducting Sn₀,₈₅Sb₀₁₅,O₂(ATO) and SnO₁,₈₆F₀,₁₄ (FTO) micro particles that are varied in shape, composition and size. Thereby the polymeric component is a duromeric matrix, with and without solvent, and several thermoplastic matrices. By using a solvent-based coating procedure it could be shown that filler particles with a platelet mica substrate lead to worse thermoelectric parameters in contrast to substrate-less globular particles. Generally, the filler content has to be maximized in order to achieve the best performance of the composite materials in terms of electrical conductivity, whereas the Seebeck-Coefficient was found not to be influenced. However, the thermal conductivity increases as well, but still remains in a low range, what is promising for a thermoelectric application. At high filler contents much solvent is needed to regulate the viscosity of the preparation, which leads to an increasing porosity in the composite material and therefore to a decreasing thermoelectric performance. By using optimized particle sizes the demand for solvent and as a consequence the porosity could be minimized at high filler contents. In order to fully avoid a demand for solvent, thermoplastic matrices were pointed out. Specimens of highly filled thermoplastic composites were produced by injection molding without any porosity and characterized. Due to their good performance, semi-crystalline thermoplastics were further investigated in terms of their temperature behavior, cost and processability. By using a solvent free compression molding route of Polysiloxane composites the content of polymeric matrix could be further reduced. As a result of this the thermal conductivity could be reduced and the electrical conductivity could be strongly increased. A subsequently conducted temperature treatment, partially with additives, leads to thermoelectric properties of highly conducting bulk Sn₀₂ material. The temperature stability of these materials is furthermore strongly increased by this temperature treatment, whereby the working temperature and the performance of the TEG are increased as well. Finally tubular prototypes are manufactured by using the developed composite materials to be used as specimens for fluid measurements. The low thermal conductivity of the filled system causes a thinner description of the TEG and therefore lower material costs and a higher output power. This output power could be high enough to supply an autarkic sensorsystem in combination with much lower raw material and process costs in comparison to conventional modules.