Preparation and Application of Two-dimensional and Three-dimensional Reticular Materials : Metal Organic Frameworks and Covalent Organic Frameworks

Titelangaben

Ding, Chenhui:
Preparation and Application of Two-dimensional and Three-dimensional Reticular Materials : Metal Organic Frameworks and Covalent Organic Frameworks.
2024 . - 233 S.
( Dissertation, 2024 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Over the past decade, metal-organic frameworks (MOFs) and covalent organic frameworks (COFs) have undeniably emerged as a leading class of advanced reticular materials, demonstrating considerable potential in environmental science, energy, chemical engineering, biomedical engineering, and other areas. However, the insoluble nature and processing challenges associated with COF and MOF powders significantly impede their practical applications. My work aims to develop methods for processing reticular MOFs and COFs into self-standing, two-dimensional (2D) and three-dimensional (3D) membranes and open-cell sponges. These self-standing materials with hierarchical porous structures, mechanical stability, and functional properties, thereby expected to unlock new possibilities for their applications. Moreover, recovering frameworks after use as self-standing membranes and sponges, rather than as powder, should be more efficient enhancing the recycling efficiency and cost-effectiveness, making it a more sustainable option for use. Therefore, the use of the self-standing MOF and COF objects in water purification and catalysis is also shown with recyclability possibility in a collaborative work. Initially, my efforts were focused on devising a template-assisted process for creating porous, self-standing COF membranes. The method utilizes an electrospun polymer membrane as a sacrificial template skeleton on which in the first step COFs are grown. In the second step the template electrospun polymer is removed by solvent extraction to leave large dimension porous self-standing membranes entirely made-up of only COF. These COF membranes have high crystallinity, large surface area (1153 m² g-1), and notable mechanical stability and flexibility, demonstrated by their ability to withstand bending over 10,000 times. Building on this groundwork, the method was adapted to fabricate functional (acidic and basic) self-standing MOF membranes. The effectiveness of functional MOF membranes as catalysts for one-pot cascade reactions over multiple cycles has been demonstrated in collaboration with my laboratory colleague, Ms. Yingying Du. The innovative aspect of this template-assisted framework synthesis involves immobilizing one of the MOF/COF components on the template electrospun polymer membranes by mixing it into the electrospinning solution. Upon exposure of the electrospun membrane to the second MOF/COF component under appropriate conditions, the in-situ framework growth on the template commences. Combining both framework components from the start with the template electrospinning polymer solution, followed by electrospinning and subsequent solid-state polymerization on the electrospun template, resulted in a non-crystalline porous organic polymer framework. This framework was utilized by Prof. Senker’s group for CO2 uptake and gas separation analysis (CO2/N2 and CO2/CH4). The CO2 uptake was recorded at 3.0 mmol g-1 (0 °C, 1 bar), with CO2/CH4 selectivity approximately 20 (0 °C, 1 bar). 3D open-cell sponges, with their hierarchical porous structure, offer higher porosity and pore volume compared to 2D membranes, enhancing mass transfer. Despite challenges in achieving a mechanically stable pure framework (MOF/COF) sponge, this work successfully developed a composite sponge. This was accomplished by the in-situ growth of frameworks (MOF/COF) on a lightweight, open-cell skeleton sponge made from polyimide (PI) electrospun short fibers using poly acrylonitrile as binder. This work also demonstrates the utility and recyclability of these sponges as adsorbents and filters, exemplified by the removal of organic dyes from water. The results are published in five peer-reviewed journals as follows: Advanced Functional Materials, 2021, 31(49), 2106507; ChemCatChem, 2022, 14(22), e202201040; Microporous and Mesoporous Materials, 2022, 329, 111519; Advanced Functional Materials, 2023, 2309938; Advanced Energy and Sustainability Research, 2023, 2300218.

Abstract in weiterer Sprache

Über das letzte Jahrzehnt hinweg haben sich metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) und kovalente organische Gerüstverbindungen (COFs) zweifellos als führende Klasse fortschrittlicher netzartiger Materialien etabliert und dabei beträchtliches Potenzial in Umweltwissenschaften, Energie, chemischer Verfahrenstechnik, Biomedizintechnik und anderen Bereichen gezeigt. Allerdings behindern die unlösliche Natur und die Verarbeitungsherausforderungen von COF- und MOF-Pulvern erheblich ihre praktische Anwendung. Meine Arbeit zielt darauf ab, Methoden zur Verarbeitung von netzartigen MOFs und COFs zu selbsttragenden zweidimensionalen (2D) und dreidimensionalen (3D) Membranen und offenzelligen Schwämmen zu entwickeln. Diese selbsttragenden Materialien mit hierarchisch porösen Strukturen, mechanischer Stabilität und funktionalen Eigenschaften sollen somit neue Möglichkeiten für ihre Anwendungen erschließen. Darüber hinaus sollte die Rückgewinnung der Gerüstverbindungen nach ihrer Verwendung als selbsttragende Membranen und Schwämme, anstatt als Pulver, effizienter sein und die Recyclingeffizienz und Kosteneffektivität verbessern, was sie zu einer nachhaltigeren Option für den Einsatz macht. Daher wird in einer kooperativen Arbeit auch die Verwendung der selbsttragenden MOF- und COF-Objekte in der Wasseraufbereitung und Katalyse mit der Möglichkeit der Wiederverwertbarkeit gezeigt. Zunächst lag der Fokus meiner Bemühungen auf der Entwicklung eines templateunterstützten Prozesses zur Herstellung poröser, selbsttragender COF-Membranen. Die Methode nutzt eine elektrogesponnene Polymermembran als opferhaften Vorlagengerüstrahmen, auf dem in einem ersten Schritt COFs wachsen. In einem zweiten Schritt wird das Vorlagen elektrogesponnene Polymer durch Lösungsmittelextraktion entfernt, um große dimensionale poröse selbsttragende Membranen vollständig aus COF zu hinterlassen. Diese COF-Membranen weisen eine hohe Kristallinität, eine große Oberfläche (1153 m² g-1) und eine bemerkenswerte mechanische Stabilität und Flexibilität auf, die sich in ihrer Fähigkeit zeigen, über 10.000-mal gebogen zu werden. Aufbauend auf dieser Grundlage wurde die Methode angepasst, um funktionale (saure und basische) selbsttragende MOF-Membranen herzustellen. Die Wirksamkeit von funktionalen MOF-Membranen als Katalysatoren für Ein-Topf-Kaskadenreaktionen über mehrere Zyklen hinweg wurde in Zusammenarbeit mit meiner Laborkollegin Frau Yingying Du demonstriert. Das innovative Merkmal dieser templateunterstützten Rahmen-Synthese besteht darin, eines der MOF/COF-Komponenten auf den elektrogesponnenen Polymermembranen zu immobilisieren, indem es in die Elektrospinnlösung gemischt wird. Bei Einwirkung der elektrogesponnenen Membran auf die zweite MOF/COF-Komponente unter geeigneten Bedingungen beginnt das in-situ Rahmenwachstum auf der Vorlage. Durch die Kombination beider Rahmenkomponenten von Anfang an mit der Elektrospinn-Polymerlösung, gefolgt von der Elektrospinnung und anschließender Feststoffpolymerisation auf der elektrogesponnenen Vorlage, entstand ein nicht-kristallines poröses organisches Polymergerüst. Dieses Gerüst wurde von der Gruppe von Prof. Senker für CO2-Aufnahme und Gasabscheidungsanalyse (CO2/N2 und CO2/CH4) genutzt. Die CO2-Aufnahme wurde mit 3,0 mmol g-1 (0 °C, 1 bar) gemessen, mit einer CO2/CH4-Selektivität von etwa 20 (0 °C, 1 bar). 3D offenzellige Schwämme bieten aufgrund ihrer hierarchisch porösen Struktur eine höhere Porosität und Porenvolumen im Vergleich zu 2D-Membranen und verbessern so den Stofftransport. Trotz der Herausforderungen, einen mechanisch stabilen reinen Rahmen (MOF/COF)-Schwamm zu erreichen, wurde in dieser Arbeit erfolgreich ein Verbundschwamm entwickelt. Dies wurde durch das in-situ-Wachstum von Gerüsten (MOF/COF) auf einem leichten, offenzelligen Gerüstschwamm aus elektrogesponnenen kurzen Polyimidfasern unter Verwendung von Polyacrylnitril als Bindemittel erreicht. Diese Arbeit zeigt auch die Nützlichkeit und Recyclingfähigkeit dieser Schwämme als Adsorbentien und Filter, wie am Beispiel der Entfernung organischer Farbstoffe aus Wasser. Die Ergebnisse sind in fünf peer-reviewed Zeitschriften wie folgt veröffentlicht: Advanced Functional Materials, 2021, 31(49), 2106507; ChemCatChem, 2022, 14(22), e202201040; Microporous and Mesoporous Materials, 2022, 329, 111519; Advanced Functional Materials, 2023, 2309938; Advanced Energy and Sustainability Research, 2023, 2300218.