Aerosolbasierte Kaltabscheidung von Halogenidperowskiten : vom Pulver zur Solarzelle

Titelangaben

Leupold, Nico:
Aerosolbasierte Kaltabscheidung von Halogenidperowskiten : vom Pulver zur Solarzelle.
Düren : Shaker Verlag , 2024 . - VI, 168 S. - (Bayreuther Beiträge zu Materialien und Prozessen ; 22 )
ISBN 978-3-8440-9480-0
( Dissertation, 2024 , Universität Bayreuth, Fakultät für Ingenieurwissenschaften)

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Abstract

Solarzellen auf der Basis von Halogenidperowskiten sind womöglich die derzeit vielversprechendste Alternative zu Siliziumsolarzellen. Bisher etablierte Methoden zur Herstellung der Perowskitschichten eignen sich zwar hervorragend für den Einsatz im Labor, sind aber nur schwer großtechnisch umsetzbar. Zudem ist die Materialsynthese mit der Schichtbildung gekoppelt, was die Kontrolle erschwert und eine getrennte Optimierung unmöglich macht. Die aerosolbasierte Kaltabscheidung hingegen ermöglicht die lösungsmittelfreie Herstellung dichter keramischer Schichten direkt aus Pulver bei Raumtemperatur und ist für die industrielle Umsetzung geeignet. Das übergeordnete Ziel der vorliegenden Arbeit war es daher herauszufinden, wie mit Hilfe der aerosolbasierten Kaltabscheidung Halogenidperowskit-Schichten hergestellt werden können, die für den Einsatz in Solarzellen geeignet sind. Zur Synthese der benötigten Halogenidperowskitpulver wurde ein mechanochemischer Ansatz mit einer Planetenkugelmühle gewählt. Die so synthetisierten Perowskit-Pulver wiesen sowohl die typischen elektrischen und optischen Eigenschaften als auch die gewünschte Partikelgröße auf, allerdings waren sie in hohem Maße agglomeriert. In inerter Atmosphäre waren die Pulver langzeitstabil und an Luft ausreichend thermisch beständig. Die Vielseitigkeit der mechanochemischen Synthese zeigte sich anhand einer Reihe weiterer Untersuchungen. So konnte unvollständig synthetisiertes Perowskitpulver oder degradiertes Pulver wieder regeneriert, die Partikelgröße durch Variation der Mahldauer variiert und Pulver passiviert werden. Die Partikelgröße der Edukte erwies sich als wichtiger Parameter für die Reproduzierbarkeit der mechanochemischen Synthese, wobei die Versuche zugleich das Verständnis über den Synthesemechanismus erweiterten. Für die aerosolbasierte Kaltabscheidung der mechanochemisch synthetisierten Pulver wurden aufgrund der negativen Auswirkungen der Agglomerate im Pulver Versuche zur Modifikation der Aerosolerzeugung durchgeführt. Durch die Reduktion der Aerosolkonzentration, den Einsatz einer Venturidüse und der Verwendung eines Trägheitsabscheiders konnten so dichte, kompakte Schichten mit einer Schichtdicke im Bereich von 1 μm hergestellt werden, wie sie für den Einsatz in Solarzellen notwendig sind. Bezüglich der optischen Eigenschaften, der Haftfestigkeit und der Phasenreinheit erwiesen sich die Schichten als geeignet für optoelektronische Bauteile. Ein ausführlicher Abschnitt der vorliegenden Arbeit behandelt die zuverlässige und reproduzierbare Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit von kaltabgeschiedenen MAPbI₃-Schichten. Unmittelbar nach dem Einbau der Proben in eine trockene Atmosphäre zeigte sich eine starke zeitliche Drift der gemessenen Impedanzspektren, die auf eingelagerten Sauerstoff und/oder Wasser zurückzuführen war, die langsam aus den Schichten diffundierten. Vor der Vermessung der Proben mussten die eingelagerten Stoffe daher bei erhöhten Temperaturen entfernt werden, wobei zugleich Kornwachstum und eine Orientierung der Schichten erfolgten. Somit konnte die elektrische Leitfähigkeit einer kaltabgeschiedenen MAPbI₃-Schicht als Funktion der Temperatur bestimmt werden. Die daraus ermittelte Aktivierungsenergie deutete stark auf einen überwiegenden ionischen Anteil an der elektrischen Leitfähigkeit hin. Die Erkenntnisse aus der Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit bildeten die Basis für defektchemische Untersuchungen an kaltabgeschiedenen MAPbI₃-Schichten. Hierfür wurde zunächst ein Aufbau entwickelt, mit dem der Iodpartialdruck über einen weiten Bereich eingestellt und zeitgleich die elektrische Leitfähigkeit der kaltabgeschiedenen MAPbI₃-Schicht bestimmt werden konnte. Die Abhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit vom Iodpartialdruck konnte mit Hilfe eines ersten defektchemischen Modells erklärt werden, wonach Iodleerstellen einen wichtigen Anteil an der ionischen Leitfähigkeit hatten. Mit dem entwickelten Versuchsaufbau und den ersten gezeigten Versuchen wurde somit der Grundstein für tiefergehende defektchemische Untersuchungen gelegt. Zuletzt wurde der Einsatz der kaltabgeschiedenen MAPbI₃-Schichten als Absorbermaterial in Solarzellen demonstriert. Anhand von Stromdichte-Spannungs-Kennlinien wurde die Leistungsfähigkeit der Solarzellen beurteilt. Bei der Rückwärtsmessung ergab sich ein mittlerer Wirkungsgrad von (3,5 ± 1,8) % mit einem maximalen Wirkungsgrad von 6,6 %, wobei vergleichbare Solarzellen in der Literatur einen Wirkungsgrad im Bereich von 15 % zeigen. Bei der Vorwärtsmessung zeigte sich eine starke Hysterese, so dass der Wirkungsgrad deutlich geringer ausfiel. Es wurden mehrere mögliche Ursachen für den geringen Wirkungsgrad der Solarzellen mit kaltabgeschiedener MAPbI₃-Schicht diskutiert. Mögliche Ursachen sind die Oberflächenrauheit, noch nicht optimale Schichtdicken sowie eine Veränderung der Eigenschaften der Elektronentransportschicht durch den Aufprall der Partikel. Die starke Hysterese zwischen Rückwärts- und Vorwärtsmessung war ein klares Zeichen für Ionenmigration in den Schichten. Insgesamt beinhaltet diese Arbeit damit Beiträge sowohl zum technischen Fortschritt als auch zum besseren Verständnis nicht nur der aerosolbasierten Kaltabscheidung, sondern auch der mechanochemischen Synthese und der Defektchemie der Halogenidperowskite. Als besonders hervorzuhebendes Ergebnis entstanden die ersten Perowskitsolarzellen mit kaltabgeschiedener Absorberschicht.

Abstract in weiterer Sprache

Halide perovskite solar cells are the most promising alternative to silicon solar cells. Established methods for the production of the required perovskite films are well suited for the laboratory, but are difficult to scale up. Furthermore, the material synthesis and the film formation are inevitably coupled, which makes process control difficult and separate optimization of the two processes impossible. The powder aerosol deposition method, however, allows to deposit dense ceramic films directly from a powder at room temperature without the use of solvents and is suitable for industrial production. Therefore, the main objective of this thesis was to investigate how halide perovskite films suitable for solar cells can be produced using the powder aerosol deposition method. A mechanochemical approach using a planetary ball mill was chosen to synthesize the halide perovskite powders. The synthesized halide perovskite powders had both the typical electrical and optical properties and the desired particle size, but they were highly agglomerated. In an inert atmosphere, the powders were long-term stable and sufficiently thermally stable in air. Further investigations revealed the high versatility of the mechanochemical synthesis. Hence, it was possible to regenerate incompletely synthesized or degraded perovskite powders, to vary the particle size by changing the grinding time, and to passivate the powders. The particle size of the educts proved to be an important parameter for the reproducibility of the mechanochemical synthesis, whereby the experiments also expanded the understanding of the synthesis mechanism. Regarding the powder aerosol deposition of the mechanochemically synthesized powders, experiments were carried out to modify the aerosol generation. This was necessary due to the agglomerate formation in the powder. As a result, compact films with a thickness in the range of 1 μm, as required for solar cells, could be deposited by reducing the aerosol concentration, by using an ejector and by employing an inertial separator. The films were found to be suitable for optoelectronic devices in terms of optical properties, adhesion strength, and phase purity. A detailed section of the present work deals with the reliable and reproducible determination of the electrical conductivity of MAPbI₃ films prepared by the powder aerosol deposition method. Immediately after mounting the samples in a dry atmosphere, a strong temporal drift of the measured impedance spectra was observed, which was attributed to intercalated oxygen and/or water slowly diffusing out of the MAPbI₃ films. Therefore, prior to measuring the samples, the intercalated species had to be removed at elevated temperatures. At the same time, also grain growth and orientation of the films occurred. Finally, the electrical conductivity of a MAPbI₃ film was precisely determined as a function of temperature. The resulting activation energy strongly indicated a predominant ionic contribution to the electrical conductivity. The insights gained from the determination of the electrical conductivity were the basis for defect chemical investigations on the MAPbI3 films prepared by powder aerosol deposition method. For this purpose, a setup was developed to adjust the iodine partial pressure over a wide range while simultaneously determining the electrical conductivity of the MAPbI₃ film. The dependence of the electrical conductivity on the iodine partial pressure could be explained by a first defect chemical model where iodine vacancies contribute largely to the ionic conductivity. Thus, the development of the experimental setup and the first experiments laid the foundation for more in-depth defect chemical studies. Finally, the application of the MAPbI₃ films produced via powder aerosol deposition method as an absorber layer in solar cells was demonstrated. The performance of the solar cells was evaluated based on current density-voltage characteristics. The backward measurement showed an average efficiency of (3.5 ± 1.8) % with a maximum efficiency of 6.6 %, while comparable solar cells in the literature show an efficiency in the range of 15 %. The forward measurement showed strong hysteresis, resulting in a significantly lower efficiency. Several possible causes for the low efficiency of solar cells with MAPbI₃ films produced by powder aerosol deposition method have been discussed. Possible causes include the surface roughness, the yet not optimal film thicknesses, and a change in the properties of the electron transport layer due to particle impact. The strong hysteresis between backward and forward measurements was a clear sign of ion migration in the films. Overall, this work contributes to both technical progress and a better understanding not only of the powder aerosol deposition method, but also of the mechanochemical synthesis and defect chemistry of halide perovskites. As a particularly noteworthy result, the first perovskite solar cells with an absorber layer prepared by the powder aerosol deposition method have been obtained.