Interplay between gravity and bulk phenomena in mixtures and mass-polydisperse colloidal systems

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Eckert, Tobias:
Interplay between gravity and bulk phenomena in mixtures and mass-polydisperse colloidal systems.
Bayreuth , 2023 . - 92 S.
( Dissertation, 2023 , Universität Bayreuth, Fakultät für Mathematik, Physik und Informatik)

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Abstract

Colloidal particles are nano- to micron-sized particles subject to thermal motion. Despite of being made of millions of atoms, colloidal particles share with atoms and molecules the ability to form similar states of matter such as fluids, solids, and liquid crystalline phases. However, in contrast to molecular systems, colloidal systems can be strongly affected by the Earth’s gravitational field over vertical length scales of just a few millimeters. Sedimentation equilibrium experiments, in which a colloidal suspension reaches equilibrium in a cuvette of a few centimeters height, are ideal candidates to study bulk behaviour and phase transitions. Sedimentation experiments in colloidal science are relatively simple and allow a direct observation of the thermodynamically stable phases of a given colloidal suspension. However, gravity can have a profound effect on the system which needs to be considered for the correct interpretation of the experimental results. The effect of gravity in sedimentation is particularly relevant if the colloidal particles have different buoyant masses, as it is the case in colloidal mixtures. There, the gravitational field couples differently to each of the species, generating new and counterintuitive phenomenology. For example, several layers of different bulk phases are often found in experiments. Even the same bulk phase can reenter the stacking sequence. This Thesis is devoted to understanding the interplay between gravity and bulk phenomena in colloidal sedimentation. The gravitational field is incorporated on top of a bulk description via sedimentation path theory, which approximates each horizontal slab of the sedimented sampled by an equilibrium system with the corresponding colloidal concentrations. Using sedimentation path theory and density functional theory, we reinterpret theoretically the findings of iconic sedimentation experiments by van der Kooij and Lekkerkerker in rod-plate colloidal mixtures. We demonstrate that the interplay between gravity and a relatively simple bulk phase diagram is enough to reproduce the complex stacking sequences found in the experiments, including the relative thicknesses of the layers. We also consider plate-sphere mixtures and show how the values of the macroscopic thicknesses of the individual layers in a stacking sequence can be used to estimate microscopic information of the mixture such as the buoyant masses. The ratio between the buoyant masses of the species and the sample height are two key parameters that control the sedimentation-diffusion-equilibrium of the system. Beyond binary mixtures, we extend sedimentation path theory to mass-polydisperse colloidal systems. That is, a colloidal system in which all the particles are identical except for their buoyant masses, which follow a given distribution. Using statistical mechanics we map the mass-polydisperse system to an effective monodisperse system. The mapping is exact within the local equilibrium approximation of sedimentation path theory. We apply the theory to mass- polydisperse colloidal systems of spheres and rods, and demonstrate that mass-polydispersity can play an important role in experiments near density matching.

Abstract in weiterer Sprache

Kolloidale Teilchen sind Nano- bis Mikrometer groß und unterliegen thermischen Bewegung. Obwohl sie aus Millionen von Atomen bestehen, haben kolloidale Teilchen mit Atomen und Molekülen gemeinsam, dass sie ähnliche Aggregatzustände wie Flüssigkeiten, Feststoffe und flüs- sigkristalline Phasen bilden. Im Gegensatz zu molekularen Systemen können kolloidale Systeme jedoch über vertikale Längenskalen von nur wenigen Millimetern stark durch das Gravitationsfeld der Erde beeinflusst werden. Sedimentationsgleichgewichtsexperimente, bei denen eine kolloidale Suspension in einer Küvette von wenigen Zentimetern Höhe ein Gleichgewicht erreicht, sind ideale Kandidaten für die Untersuchung von Phasenübergängen. Sedimentationsexperimente in der Kolloidforschung sind relativ einfach und ermöglichen eine direkte Beobachtung der thermodynamisch stabilen Phasen einer bestimmten kolloidalen Suspension. Allerdings kann die Schwerkraft einen tiefgreifend- en Einfluss auf das System haben, der für die korrekte Interpretation der Versuchsergebnisse berücksichtigt werden muss. Die Wirkung der Schwerkraft bei der Sedimentation ist besonders relevant, wenn die kolloidalen Teilchen unterschiedliche Auftriebsmassen haben, wie es bei kolloidalen Mischungen der Fall ist. Hier koppelt das Gravitationsfeld unterschiedlich an die einzelnen Spezies, was zu neuen und kontraintuitiven Phänomenen führt. So werden in Experimenten häufig mehrere Schichten unterschiedlicher Phasen gefunden. Sogar ein und dieselbe Phase kann mehrmal in der Schichtung auftreten. Diese Dissertation widmet sich dem Verständnis des Zusammenspiels von Schwerkraft und thermodynamischen Phänomenen bei der kolloidalen Sedimentation. Das Gravitationsfeld wird mittels der Sedimentationspfadtheorie integriert, die jede horizontale Schnitt der sedimentierten Probe durch ein Gleichgewichtssystem mit den entsprechenden kolloidalen Konzentrationen approximiert. Mit Hilfe der Sedimentationspfadtheorie und der Dichtefunktionaltheorie inter- pretieren wir theoretisch die Ergebnisse der ikonischen Sedimentationsexperimente von van der Kooij und Lekkerkerker in kolloidalen Stäbchen-Plättchen-Gemischen neu. Wir zeigen, dass das Zusammenspiel von Schwerkraft und einem relativ einfachen Phasendiagramm ausreicht, um die in den Experimenten gefundenen komplexen Schichtungen zu reproduzieren, einschließlich der relativen Dicke der Schichten. Wir betrachten auch Plättchen-Kugel-Gemische und zeigen, wie die Werte der makroskopischen Dicken der einzelnen Schichten verwendet werden kön- nen, um mikroskopische Informationen des Gemischs wie die Auftriebsmassen zu schätzen. Das Verhältnis zwischen den Auftriebsmassen der Teilchenarten und die Probenhöhe sind zwei Schlüsselparameter, die das Sedimentations-Diffusions-Gleichgewicht des Systems steuern. Über binäre Mischungen hinaus erweitern wir die Sedimentationspfadtheorie auf massenpoly- disperse kolloidale Systeme. Das heißt, ein kolloidales System, in dem alle Teilchen identisch sind, mit Ausnahme ihrer Auftriebsmassen, die einer bestimmten Wahrscheinlichkeitsverteilung folgen. Mit Hilfe der statistischen Mechanik bilden wir das massenpolydisperse System auf ein effektives monodisperses System ab. Die Abbildung ist im Rahmen der lokalen Gleichgewichtsannäherung der Sedimentationspfadtheorie exakt. Wir wenden die Theorie auf massenpolydisperse kolloidale Systeme aus Kugeln und Stäbchen an und zeigen, dass Massenpolydispersität in Experimenten nahe der Dichtegleichheit von Teilchen und Lösungmittel eine wichtige Rolle spielen kann.