Nanostructured Semiconductor Oxides and Oxynitrides for Photocatalysis

Titelangaben

Hofmann, Anja:
Nanostructured Semiconductor Oxides and Oxynitrides for Photocatalysis.
Bayreuth , 2023 . - II,168 S.
( Dissertation, 2023 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

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Abstract

Aufgrund des ständig wachsenden Energiebedarfs, der Endlichkeit fossiler Energieträger und des Anstiegs von CO2-Emissionen, erlangt die Erzeugung von sauberem und erneuerbarem Wasserstoff als alternativem Energieträger durch photokatalytische Wasserspaltung mittels Sonnenlicht immer mehr an Bedeutung. Diesbezüglich sind energie-effiziente Synthesen zur Reduzierung des Energieverbrauchs genauso wichtig wie Synthesen von hocheffizienten und stabilen Photokatalysatoren. In der vorliegenden Dissertation wird eine energie-effiziente Synthese von Schichtperowskit-Heterostrukturen vorgestellt,[1] sowie eine Synthese von nanostrukturierten Perowskit-Oxynitriden, die sichtbares Licht absorbieren,[2] und damit auf beide Aspekte eingegangen. Nanostrukturierung ist ein interessanter und wichtiger Ansatz zur Aktivitätssteigerung von Photokatalysatoren und wurde daher auch in der dritten präsentierten Arbeit über TiO2 Aerogele untersucht.[3] Schichtperowskit-Komposite wie Ba5Ta4O15-Ba3Ta5O15 und Ba5Ta4O15 Ba3Ta5O15 BaTa2O6 sind dafür bekannt, deutlich aktiver in der Photokatalyse zu sein als das phasen-reine Ba5Ta4O15.[4–6] Eine energie-effiziente Synthese solcher Kompositmaterialien wird in der ersten Arbeit dieser Dissertation vorgestellt. Die gezeigte Synthese ermöglicht die Herstellung von Ba5Ta4O15-Ba3Ta5O15-BaTa2O6 bei Umgebungsdruck und vergleichsweise geringen Temperaturen. Ein zusätzlicher energieintensiver Kalzinierungsschritt ist nicht mehr notwendig. Dafür wurde eine Citratsynthese[4] durch systematisches Anpassen der Verbrennungsreaktion optimiert. Damit konnte die Zusammensetzung des Komposits angepasst werden, wobei Ba5Ta4O15 in allen Proben die Hauptphase darstellte. Die Synthese, die direkt zu einem kristallinen Produkt führte, wies den größten Anteil an Nebenphasen mit etwa 12 % Ba3Ta5O15 und 12 % BaTa2O6 auf, was durch Rietveld-Verfeinerung gezeigt werden konnte. Untersuchungen der photokatalytischen Aktivität in der Wasserstoffentwicklung und Wasserspaltung zeigten die höchste Aktivität für die nicht-kalzinierte Probe. Dies kann durch eine verbesserte Ladungsträgertrennung durch die optimierte Zusammensetzung dieser Schichtperowskit-Heterostruktur erklärt werden. Dieser Syntheseweg könnte für die Herstellung vieler anderer Halbleitermaterialien genutzt werden, da Energieeffizienz und Zeitersparnis kombiniert wurden, ohne die photokatalytische Aktivität zu verringern. Obwohl die Aktivität der Schichtperowskite durch die Bildung der Heterostrukturen verbessert werden konnte, ist die photokatalytische Aktivität auf den UV-Bereich beschränkt. Absorption von sichtbarem Licht kann durch Ammonolyse von Schichtperowskiten erreicht werden, wodurch die Perowskit-Oxynitride erhalten werden.[7,8] Die zweite Arbeit, die in dieser Dissertation vorgestellt wird, war auf die Nanostrukturierung von BaNbO2N Perowskit-Oxynitriden ausgerichtet, da die Ammonolyse oft zu Mikrometer-großen Partikeln führt.[9,10] Dafür wurde ein Sol-Gel-Elektrospinn-Ansatz etabliert. Ba5Nb4O15 Schichtperowskit-Nanofasern mit eingestellten Durchmessern wurden durch Elektrospinnen hergestellt und anschließend durch Ammonolyse zu Perowskit-Oxynitrid-Nanofasern umgewandelt. Es war möglich, die Nanofasermorphologie beizubehalten und den Nanofaserdurchmesser in einem Bereich von 135 bis 213 nm einzustellen. Die detaillierte Charakterisierung zeigte die Bildung eines neuen BaNbO2N Ba2NbO3N Perowskit-Oxynitrid-Komposits. Diese BaNbO2N-Ba2NbO3N Nanofasern zeigten eine durchmesserabhängige photokatalytische Wasserstoff- und Sauerstoffentwicklung nach Dekoration mit Pt oder CoNbO4 mit einem optimalen Nanofaserdurchmesser von 213 nm. Die hier gezeigte Synthesestrategie könnte für die Synthese anderer nanostrukturierter Perowskit-Oxynitride genutzt werden, und den Weg zu anderen Nanostrukturierungsstrategien für Perowskit-Oxynitride bereiten. Die Erzeugung von Mesoporosität, d.h. in Aerogelen, als eine weitere Strategie zur Nanostrukturierung neben dem Elektrospinnen, kann vergleichbar oder sogar effektiver für die Aktivitätssteigerung von Photokatalysatoren sein. Aerogele sind eine Gruppe von nanostrukturierten Materialien für die Photokatalyse, die die Möglichkeit bieten, die Oberfläche und die Kristallinität in einem weiten Bereich maßzuschneidern.[11,12] In der dritten Arbeit wurden mesoporöse TiO2 Aerogele hinsichtlich ihrer Fähigkeit zur Elektronenspeicherung und ihrer Aktivität in der Wasserstoffentwicklung mit Opferreagenzien untersucht. Diese Aerogele wurden mittels einer neuen angepassten Säure-katalysierten Sol-Gel-Synthese mit anschließender superkritischer Trocknung hergestellt. Durch Variation in der thermischen Behandlung konnte die Oberfläche in einem Bereich von 92 m2 g-1 bis zu 600 m2 g-1 angepasst werden. Die Fähigkeit Elektronen zu speichern stieg dabei mit ansteigender Oberfläche und geringerer Kalzinierungstemperatur an und war zudem abhängig von der Konzentration des Lochfängers Methanol. Die gespeicherten Photoelektronen wurden durch Nachweis des im Dunklen entstehenden Wasserstoffs nach reduktiver Pt Abscheidung im Dunklen quantfiziert, was ansteigende Wasserstoffmengen mit steigender Oberfläche nachwies. Weiterhin stieg die sakrifizielle Wasserstoffentwicklung mit sinkender Oberfläche und damit geringerer Elektronenspeicherung, was durch eine bessere Kristallinität der kalzinierten TiO2 Aerogele erklärt werden kann. Eine Stickstoffreduktion zu Ammoniak im Dunkeln, die die gespeicherten Photoelektronen in den TiO2 Aerogelen nutzt, konnte am Ende der Studie erfolgreich durchgeführt werden, und stellt eine zukunftsträchtige Bei-Bedarf-Anwendung für solche TiO2 Aerogele dar.

Abstract in weiterer Sprache

With respect to the ever-growing energy demand, the finiteness of carbon-based fossil fuels, and the rise of CO2 emissions, solar-light induced photocatalytic water splitting for the generation of clean and renewable hydrogen as an alternative energy carrier becomes increasingly important. In this regard, energy efficient syntheses for the reduction of energy consumption are as important as the syntheses of highly efficient and stable photocatalysts. The present thesis deals with both aspects, first presenting an energy efficient way for the synthesis of layered perovskite heterojunctions,[1] and second a research dealing with the synthesis of visible-light absorbing nanostructured perovskite oxynitrides.[2] Nanostructuring is a promising and important approach to enhance the activity of photocatalysts and was therefore also studied in the third research project of this thesis dealing with TiO2 aerogels.[3] Layered perovskite composites such as Ba5Ta4O15-Ba3Ta5O15 and Ba5Ta4O15 Ba3Ta5O15-BaTa2O6 are known to be much more active in photocatalysis than phase-pure Ba5Ta4O15.[4–6] An energy efficient synthesis of such composites is presented in the first study of this thesis. The presented synthesis allows for the preparation of Ba5Ta4O15 Ba3Ta5O15-BaTa2O6 at ambient pressure and at comparatively low temperatures. An additional energy intensive calcination step is not required anymore. For this, a citrate synthesis route[4] was optimized by a systematic adjustment of the combustion reaction. Thereby, the composition of the composite could be tailored with Ba5Ta4O15 occuring as the main phase for all samples. The synthesis directly yielding a crystalline product resulted in the highest amount of by-phases with around 12 % of Ba3Ta5O15 and 12 % of BaTa2O6 as revealed by Rietveld refinement. Photocatalytic activity tests in hydrogen evolution and overall water splitting showed the highest activity for the non-calcined sample. This can be explained by an improved charge carrier separation due to an optimized composition of this layered perovskite heterojunction. This synthesis route could be used for the preparation of many other semiconductor materials, as it combines energy efficiency and time saving without diminishing the photocatalytic activity. Although the activity of the layered perovskites could be enhanced by the formation of a heterojunction, the photocatalytic activity is still limited to the UV light range. Visible-light absorption can be obtained by ammonolysis of layered perovskite oxides leading to cubic perovskite oxynitrides.[7,8] The second work reported herein focused on the nanostructuring of BaNbO2N perovskite oxynitrides since ammonolysis often leads to micrometer-sized particles.[9,10] For this, a sol-gel derived electrospinning approach was established. Layered perovskite Ba5Nb4O15 nanofibers with adjusted diameter were prepared via electrospinning and converted by ammonolysis to perovskite oxynitride nanofibers. It was possible to retain the nanofiber morphology during ammonolysis and to tailor the nanofiber diameter in a range of 135 to 213 nm. Thorough characterization revealed the formation of the novel perovskite oxynitride composite BaNbO2N-Ba2NbO3N. These BaNbO2N-Ba2NbO3N nanofibers showed diameter-dependent photocatalytic hydrogen and oxygen evolution after decoration with Pt or CoNbO4 with an optimum nanofiber diameter of 213 nm. The herein presented synthesis strategy could be used to synthesize other nanostructured perovskite oxynitrides and could pave the way to other nanostructuring strategies for perovskite oxynitrides. The generation of mesoporosity, i.e. in aerogels, as one other nanostructuring strategy besides the electrospinning can be similarly or even more effective for the enhancement of the activity of photocatalysts. Aerogels are a group of nanostructured materials for photocatalysis, offering the possibility of tailoring the surface area and crystallinity in a wide range.[11,12] Mesoporous TiO2 aerogels were investigated for their electron storage abilities and hydrogen evolution activities in the third study. These aerogels were prepared via a novel modified acid catalyzed sol-gel synthesis with subsequent supercritical drying. By varying the heat treatment conditions, the surface area could be adjusted in a range of 92 m2 g-1 up to 600 m2 g 1. The electron storage ability increased with increasing surface area, i.e. lower calcination temperature, and depended on the hole scavenger concentration, i.e. methanol concentration. Quantification of the stored photoelectrons was performed by measuring the evolved hydrogen amount in the dark after reductive Pt deposition in the dark, which revealed increased hydrogen amounts with increasing surface area. Moreover, the direct photocatalytic sacrificial hydrogen evolution increased with decreasing surface area and electron storage ability, which can be explained by better crystallinity of the calcined TiO2 aerogels. A nitrogen reduction reaction to ammonia in the dark, using the stored photoelectrons in the TiO2 aerogels could be finally performed, representing a promising on-demand application for these TiO2 aerogels.