A Detailed Treatment of the Measurement of Transport Coefficients in Transient Grating Experiments

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Hartung, Marianne:
A Detailed Treatment of the Measurement of Transport Coefficients in Transient Grating Experiments.
Bayreuth , 2007
( Dissertation, 2007 , Universität Bayreuth, Fakultät für Mathematik, Physik und Informatik)

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Abstract

This thesis treats the measurement of transport coefficients in transient grating experiments and is organized into 3 parts. Part 1 provides a brief review of the thermodynamic-phenomenological theory relevant for a correct description of the Soret effect. It comprises the formulation of the first law in open systems, the calculation of the entropy production, and the derivation of the phenomenological equations. This part is based on the books by de Groot and Mazur and by Haase and contains also some own results. We have explicitely derived a relation between reversible work and dissipation function, if heat and mass are exchanged reversibly and irreversibly between the two homogenous phases of a non-isothermal heterogenous system. Moreover we have discussed in detail, whether Onsager coefficients are invariant against shifts of enthalpy or entropy zero. Furthermore some comments on recent literature work have been made, since thermodynamic principles are not always correctly incorporated. In parts 2 and 3 we have treated the measurement of heat, mass and thermal diffusion in transient grating experiments. In part 2 we have presented a two-dimensional model to account for the role of heat conducting walls in the measurement of heat transport and Soret effect driven mass transport in transient holographic grating experiments. Heat diffusion into the walls leads to non-exponential decay of the temperature grating. Under certain experimental conditions it can be approximated by an exponential function and assigned an apparent thermal diffusivity D_{th,app} <D_{th,s}, where D_{th,s} is the true thermal diffusivity of the sample. The ratio D_{th,app}/D_{th,s} depends on only three dimensionless parameters, d/l_s, k_s/k_w, and D_{th,s}/D_{th,w}. d is the grating period, l_s the sample thickness, k_s and k_w the thermal conductivities of sample and wall, respectively, and D_{th,w} the thermal diffusivity of the wall. If at least two measurements are performed at different d/l_s, both D_{th,s} and k_s can be determined. Instead of costly solving partial differential equations, the unknown parameters can be obtained by finding the zero of an analytic function. For thin samples and large grating periods, heat conduction into the walls plays a predominant role and consequently the concentration grating in binary mixtures is no longer one-dimensional. Nevertheless, the normalized heterodyne diffraction efficiency of the concentration grating remains unaffected and the true mass and thermal diffusion coefficient and the correct Soret coefficient are still obtained from a simple one-dimensional model. All theoretical predictions have been tested by experiments on pure and binary liquids over a wide range of grating periods and sample thicknesses. Excellent agreement has been found in all cases. A new transient grating technique for the measurement of heat, mass and thermal diffusion in liquids has been introduced in part 3. Similar to holographic grating experiments, a temperature grating is created in the sample. Thermal expansion transforms the temperature into a refractive-index grating, which is read by diffraction of a readout laser beam. In a multicomponent mixture an additional concentration grating is formed by thermal diffusion driven by the temperature gradients of the temperature grating. Differently to laser induced dynamic grating experiments we use Joule heating instead of optical heating. For that purpose we have built cuvettes which have a grating of transparent conducting strips on the inner side of one of their windows. If heated by an electric current a temperature grating will build up in the sample. Both, the heat equation and the extended diffusion equation, have been solved in two dimensions to allow for quantitative data analysis. Our apparatus and method of analysis have been validated by measurements of heat, mass and thermal diffusion in pure and binary liquids. Heat diffusion can be correctly determined as was shown for pure toluene, pure dodecane and the symmetric mixture of isobutylbenzene-dodecane. Mass and thermal diffusion was studied in the three symmetric mixtures of dodecane, isobutylbenzene and tetralin. The obtained diffusion and Soret coefficients agree with the literature values within the experimental errors. Uncompensated transient heating effects limit the resolution of the experimental technique.

Abstract in weiterer Sprache

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Messung von Transportkoeffizienten in transienten Gitterexperimenten und gliedert sich in 3 Teile. Der 1. Teil gibt einen kurzen Überblick über die thermodynamisch-phänomenologische Theorie, und zwar vor allem im Hinblick auf Diffusion und Thermodiffusion. Er umfasst die Formulierung des 1. Hauptsatzes in offenen Systemen, die Berechnung der Entropieproduktion und die Herleitung der phänomenologischen Gleichungen. Obwohl dieses Kapitel auf den Büchern von de Groot und Mazur und von Haase basiert, enthält es doch auch einige eigene Ergebnisse. So wurde beispielsweise sowohl reversibler als auch irreversibler Wärme- und Massenaustausch zwischen den zwei homogenen Phasen eines nicht isothermen heterogenen Systems untersucht. Daraus konnte der Zusammenhang zwischen reversibler Arbeit und Dissipationsfunktion explizit hergeleitet werden. Weiterhin wurde ausführlich diskutiert, ob Onsager Koeffizienten invariant gegen Verschiebungen des Enthalpie- und Entropienullpunktes sind. Mit Hilfe dieser eigenen Resultate wurden Widersprüche zu thermodynamischen Gesetzen in kürzlich erschienenen Publikationen gefunden. Teil 2 und 3 befassen sich mit der Messung von Wärme-, Massen- und Thermodiffusion in transienten Gitterexperimenten. In Teil 2 wurde ein zweidimensionales Modell vorgestellt, um den Einfluss von wärmeleitenden Küvettenwänden auf die Messung von Wärme- und Massentransport in transienten holographischen Gitterexperimenten zu berücksichtigen. Wärmediffusion in die Wände führt zu einem nicht exponentiellen Abfall des Temperaturgitters. Unter bestimmten experimentellen Bedingungen kann er aber durch eine exponentielle Funktion mit einer apparenten thermischen Diffusivität D_{th,app} <D_{th,s} angenähert werden. D_{th,s} ist die tatsächliche thermische Diffusivität der Probe. Das Verhältnis D_{th,app}/D_{th,s} hängt nur von drei dimensionslosen Parametern, d/l_s, k_s/k_w, und D_{th,s}/D_{th,w} ab. d ist die Gitterperiode, l_s die Probendicke, k_s und k_w die Wärmeleitfähigkeiten von Probe und Wand und D_{th,w} die thermische Diffusivität der Wand. Wenn mindestens zwei Messungen bei verschiedenen d/l_s durchgeführt werden, können sowohl D_{th,s} als auch k_s bestimmt werden. Dazu ist keine aufwändige Simulation von partiellen Differentialgleichungen nötig, da die unbekannten Parameter aus der Nullstelle einer analytischen Funktion berechnet werden können. Für dünne Proben und große Gitterperioden wird die Wärmediffusion in die Wände sehr wichtig und das Konzentrationsgitter in einer binären Mischung ist folglich nicht mehr eindimensional. Die normierte heterodyne Beugungseffizienz des Konzentrationsgitters bleibt davon jedoch unbeeinflusst und die wahren Soret- und Diffusionskoeffizienten können weiterhin aus einem einfachen eindimensionalen Model ermittelt werden. Alle theoretischen Vorhersagen wurden durch Experimente an einkomponentigen und binären Flüssigkeiten über einen großen Bereich von Gitterperioden und Probendicken getestet. In allen Fällen war die Übereinstimmung hervorragend. Eine neue transiente Gittermethode für die Messung von Wärme-, Massen- und Thermodiffusion in Flüssigkeiten wurde in Teil 3 entwickelt. Ähnlich wie bei holographischen transienten Gitterexperimenten wird ein Temperaturgitter in der Probe erzeugt. Die thermische Expansion wandelt dieses Temperaturgitter in ein Brechungsindexgitter um, das durch Beugung eines Leselaserstrahls ausgemessen werden kann. In einer mehrkomponentigen Mischung bildet sich wegen der Thermodiffusion, die durch die Gradienten des Temperaturgitters getrieben wird, ein zusätzliches Konzentrationsgitter aus. Anders als in holographischen transienten Gitterexperimenten wird die Probe bei der neuen Methode nicht optisch sondern elektrisch geheizt. Dazu wurden Küvetten konstruiert, die ein Gitter aus transparenten und leitfähigen Streifen auf der Innenseite eines Fensters haben. Wenn diese Streifen durch einen elektrischen Strom erwärmt werden, entsteht ein Temperaturgitter in der Probe. Sowohl die Wärmediffusionsgleichung als auch die erweiterte Diffusionsgleichung wurden in zwei Dimensionen gelöst, um die Messdaten quantitativ auswerten zu können. Durch Messungen von Wärme-, Massen- und Thermodiffusion in einkomponentigen und binären Flüssigkeiten konnte bestätigt werden, dass unser neues Messgerät in Verbindung mit der vorgeschlagenen Auswertemethode korrekt funktioniert. Wärmediffusion wurde in reinem Toluol, reinem Dodekan und in der symmetrischen Mischung aus Isobutybenzol und Dodekan richtig bestimmt. Massen- und Thermodiffusion wurde in den drei symmetrischen Mischungen aus Dodekan, Isobutybenzol und Tetralin untersucht. Die gewonnenen Massen- und Thermodiffusionskoeffizienten stimmen innerhalb der Fehler mit den Literaturwerten überein. Nicht kompensierte transiente Aufheizungseffekte limitieren die Auflösung der Technik.