Structural and optoelectronic properties of heterogeneous metal-halide perovskites from first principles

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Biega, Raisa-Ioana:
Structural and optoelectronic properties of heterogeneous metal-halide perovskites from first principles.
Bayreuth , 2022 . - v, 135 S.
( Dissertation, 2022 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

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Abstract

The development of high-performance light harvesting devices has been one of the main focuses of the photovoltaics community and materials with high crystallinity and low defect concentrations have been thought to be the perfect candidates. In the past decade metal-halide perovskites have challenged this conventional understanding of semiconducting behavior. They have successfully been used in optoelectronic applications with unexpected and remarkably high efficiencies, despite the significant inhomogeneities in local chemistry, defect density, and lattice structure introduced through the facile synthesis methods typically used to grow perovskite films for photovoltaic applications. Furthermore, the full material class of halide perovskites exhibits tremendous chemical and structural heterogeneity leading to a great diversity of optoelectronic properties. This thesis contributes to the atomistic understanding of the effect of different forms of heterogeneity on structural and optoelectronic properties of metal-halide perovskites through an in-depth theoretical study using state-of-the-art first principles calculations. Double metal-halide perovskites are an emerging class of materials with promising semiconducting properties. In these materials, chemical heterogeneity is introduced through the alternating mono- and trivalent metal cations that build the inorganic crystalline lattice. We use density functional theory and ab initio many-body perturbation theory within the G0W0 approximation and the Bethe-Salpeter equation approach to study the effect of this chemical heterogeneity on the electronic and excited state structure of halide double perovskites. We find that the magnitude of exciton binding energies and the significance of local field effects in these materials are highly dependent on their band edge orbital character and thus provide atomistic insight into light-matter interactions in this technologically relevant class of materials. By lowering the dimensionality of both single and double metal-halide perovskites via incorporation of large organic molecules, additional structural heterogeneity is introduced because of symmetry breaking along one direction. We perform first principles density functional theory calculations to investigate the effect of macroscopic structural heterogeneity on the structural and electronic properties of such quasi-2D single and double perovskites. We disentangle the effects of chemical substitution, atomic structure, and dimensionality on the electronic structure of these systems and find significant steric effects and band gap changes in both single and double quasi-2D materials in stark difference to their 3D counterparts. Finally, we study local structural microscale heterogeneities in the all-inorganic halide perovskite CsPbBr3 introduced through intrinsic defects, focusing specifically on halogen-mediated vacancy migration, which has been demonstrated to contribute the most to phase segregation and material degradation. We perform first principles density functional theory calculations to compute energy barriers and minimum-energy pathways of bromine vacancy migration in the bulk and at the surface of cubic CsPbBr3. Moreover, we analyze the effect of macroscopic structural heterogeneities at the surface by passivation of the perovskite surface with alkali-halide monolayers. Our results show that the undesirable substantially lower migration barrier at the surface can be mitigated through passivation with suitable alkali-halide monolayers.

Abstract in weiterer Sprache

Die Entwicklung effizienter Solarzellen ist einer der Hauptschwerpunkte der Photovoltaik-Community und hochkristalline Materialien mit geringer Defektkonzentration gelten als die perfekten Kandidaten dafür. In den letzten zehn Jahren haben Metall-Halogenid-Perowskite dieses konventionelle Verständnis des Halbleiterverhaltens in Frage gestellt. Sie wurden erfolgreich in optoelektronischen Anwendungen mit unerwarteten, bemerkenswert hohen Wirkungsgraden eingesetzt, trotz der erheblichen Inhomogenitäten in lokaler Chemie, Defektdichte und Gitterstruktur, die durch die einfachen Synthesemethoden, die typischerweise zum Züchten von Perowskitfilmen für photovoltaische Anwendungen verwendet werden, eingeführt wurden. Darüber hinaus weist die gesamte Materialklasse der Halogenid-Perowskite eine enorme chemische und strukturelle Heterogenität auf, die zu einer großen Vielfalt optoelektronischer Eigenschaften führt. Diese Dissertation trägt zum atomistischen Verständnis des Einflusses verschiedener Formen der Heterogenität auf strukturelle und optoelektronische Eigenschaften von Metall-Halogenid-Perowskiten durch eine eingehende theoretische Studie unter Verwendung modernster first-principles Rechnungen bei. Metall-Halogenid Doppelperowskite sind eine Materialklasse mit vielversprechenden halbleitenden Eigenschaften. In diesen Materialien hat chemische Heterogenität ihren Ursprung in den abwechselnden ein- und dreiwertigen Metallkationen, die das anorganische Kristallgitter bilden. Wir verwenden Dichtefunktionaltheorie und ab initio Vielteilchenstörungstheorie innerhalb der G0W0 Näherung und der Bethe-Salpeter-Gleichung, um den Einfluss dieser chemischen Heterogenität auf die elektronische Struktur und die angeregten Zustände von Halogenid-Doppelperowskiten zu untersuchen. Wir stellen fest, dass die Größe der Exzitonenbindungsenergien und die Bedeutung lokaler Feldeffekte in diesen Materialien stark von ihrem Bandkantenorbitalcharakter abhängen und liefern damit atomistische Einblicke in Licht-Materie-Wechselwirkungen in dieser technologisch relevanten Materialklasse. Durch die Verringerung der Dimensionalität sowohl von Einfach- als auch Doppelperowskiten durch den Einbau großer organischer Moleküle wird zusätzliche strukturelle Heterogenität aufgrund von Symmetriebrechung entlang einer Richtung eingeführt. Wir führen first principles Dichtefunktionaltheorie Rechnungen durch, um den Einfluss makroskopischer struktureller Heterogenität auf die strukturellen und elektronischen Eigenschaften solcher quasi-2D Einzel- und Doppelperowskite zu untersuchen. Dabei untersuchen wir systematisch die Auswirkungen chemischer Substitution, atomarer Struktur und Dimensionalität auf die elektronische Struktur dieser Systeme und finden signifikante sterische Effekte und Bandstrukturänderungen sowohl in einfachen als auch in doppelten quasi-2D Materialien, die sich deutlich von ihren 3D Gegenstücken unterscheiden. Schließlich untersuchen wir lokale strukturelle Heterogenitäten durch intrinsische Defekte im rein anorganischen Halogenid-Perowskits CsPbBr3, wobei wir uns speziell auf die halogenvermittelte Leerstellenmigration konzentrieren, die nachweislich am stärksten zur Phasensegregation und zum Materialabbau beiträgt. Wir führen first principles Berechnungen durch, um Energiebarrieren und Pfade minimaler Energie für die Migration von Brom-Leerstellen im bulk und an der Oberfläche von kubischem CsPbBr3 zu berechnen. Darüber hinaus analysieren wir den Einfluss makroskopischer struktureller Heterogenitäten an der Oberfläche durch Passivierung der Perowskitoberfläche mit Alkalihalogenid-Monolagen. Unsere Ergebnisse zeigen, dass die unerwünschte, wesentlich niedrigere Migrationsbarriere an der Oberfläche durch Passivierung mit geeigneten Alkalihalogenid-Monolagen abgeschwächt werden kann.