Self-interaction and charge transfer in organic semiconductors

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Körzdörfer, Thomas:
Self-interaction and charge transfer in organic semiconductors.
Bayreuth , 2009
( Dissertation, 2009 , Universität Bayreuth, Fakultät für Mathematik, Physik und Informatik)

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Abstract

The fascinating properties of organic molecular semiconductors paved the way for a new class of electronic devices such as organic light-emitting diodes, transistors, or solar cells. Despite an inferior efficiency as compared to commonly used silicon-based technologies, organic semiconductors promise the advent of fully flexible devices for large-area displays and solar cells, printed transistors as low-cost radio frequency identification (RFID) tags, displays for electronic books, and disposable measuring instruments for medical diagnosis. Hence, the investigation of organic molecular semiconductors has emerged as a vibrant field of development both in industry and in academia, spanning a wide range of subjects from physics, chemistry, and materials science to engineering and technology. Theoretical physicists can contribute to this progress by developing methods that allow to determine the electronic properties of organic semiconductors from first principles and thus deepen our knowledge of the underlying electronic processes in organic electronic devices. The calculation of the electronic properties of molecular semiconductors issues a serious challenge to theoretical physicists and chemists. Typically, organic semiconductor molecules employ several hundreds of electrons. For systems of that size, approaches that work with model Hamiltonians are typically not accurate enough in predicting many important electronic properties. However, solving the many-particle Schrödinger-equation by employing highly accurate perturbation theory approaches is often numerically too expensive to be considered as a convenient alternative. Hence, density functional theory (DFT) naturally arises as the method of choice. However, although in theory DFT yields an exact formulation of quantum mechanics, the quality of the results obtained from DFT calculations in practice strongly depends on the used approximations to the so-called exchange-correlation functional. This work concentrates on the problem of self-interaction, which is one of the most serious problems of commonly used approximative density functionals. As a major result of this work, it is demonstrated that self-interaction plays a decisive role for the performance of different approximative functionals in predicting accurate electronic properties of organic molecular semiconductors. This is particularly true for the calculation of ionization potentials, photoelectron spectra, dissociation, and charge-transfer processes. In search for a solution to the self-interaction problem, a new concept for correcting commonly used density functionals for self-interaction is introduced and applied to a variety of systems, spanning small molecules, extended molecular chains, and organic molecular semiconductors. It is further shown that the performance of functionals that are not free from self-interaction can vary strongly for different systems and observables of interest, thus entailing the danger of misinterpretation of the results obtained from those functionals. The underlying reasons for the varying performance of commonly used density functionals are discussed thoroughly in this work. Finally, this thesis provides strategies that allow to analyze the reliability of commonly used approximations to the exchange-correlation functional for particular systems of interest. This cumulative dissertation is divided into three parts. Part I gives a short introduction into DFT and its time-dependent extension (TDDFT). Part II provides further insights into the self-interaction problem, presents a newly developed concept for the correction of self-interaction, gives an introduction into the publications, and discusses their basic results. Finally, the four publications on self-interaction and charge-transfer in extended molecular systems and organic molecular semiconductors are collected in Part III.

Abstract in weiterer Sprache

Die faszinierenden Eigenschaften organischer molekularer Halbleiter bilden die Grundlage für eine neue Klasse an elektronischen Bauteilen wie etwa organischen Leuchtdioden, Transistoren und Solarzellen. Trotz ihrer deutlich schlechteren Effzienz gegenüber herkömmlichen Silizium-Technologien verspricht der Einsatz von organischen Materialien die Entwicklung von voll flexiblen, großflächigen Displays und Solarzellen, gedruckten Transistoren als Radio Frequency Identification (RFID)-Etiketten in der Warenlogistik, Displays für elektronische Bücher und gedruckten Einweg-Messgeräten für die medizinische Diagnostik. Die Untersuchung organischer molekularer Halbleiter bietet damit ein interessantes Feld sowohl für die industrielle Anwendung als auch für die Grundlagenforschung in Physik, Chemie, Material- und Ingenieurwissenschaften. Die Theoretische Physik kann zu dieser Entwicklung beitragen indem sie Methoden bereitstellt, welche die Berechnung der elektronischen Eigenschaften von organischen Halbleitermaterialien ermöglicht und damit erlaubt das Verständnis der zugrundeliegenden Prozesse zu vertiefen. Aus Sicht der theoretischen Physik stellt die Berechnung der elektronischen Eigenschaften von Molekülen mit einigen hundert Elektronen eine spezielle Herausforderung dar. Für Systeme dieser Größe ist der Zugang über Modell-Hamiltonians für gewöhnlich nicht ausreichend exakt. Die Lösung der Vielteilchen-Schrödingergleichung mithilfe quantenmechanischer Störungstheorie hingegen ist oftmals numerisch zu teuer. Diese Konstellation führt auf die Dichtefunktionaltheorie (DFT) als Methode der Wahl. Obwohl die DFT im Prinzip eine exakte quantenmechanische Formulierung darstellt, ist in der Praxis die Qualität der mithilfe der DFT erzielten Ergebnisse stark von der Näherung für das sog. Austausch-Korrelations-Funktional abhängig. Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich in erster Linie mit dem Problem der Selbstwechselwirkung in gewöhnlich verwendeten Dichtefunktionalen. Bei der Berechnung der elektronischen Eigenschaften von organischen Halbleitern mithilfe der DFT spielt die Freiheit der verwendeten Funktionale von Selbstwechselwirkung eine zentrale Rolle, insbesondere für die Berechnung von Ionisationspotentialen, Photoelektronenspektren, Dissoziations- und Ladungstransferprozessen. Die Gründe für das Versagen von nicht selbstwechselwirkungsfreien Näherungen an das Austausch-Korrelations-Funktional sind dabei vielfältig und werden in dieser Arbeit im Einzelnen diskutiert. Zur Lösung der Selbstwechselwirkungsproblematik wird ein neues Konzept zur Selbstwechselwirkungskorrektur gewöhnlich verwendeter Dichtefunktionale vorgestellt und auf eine Reihe an Systemen angewendet. Darüber hinaus werden Strategien vorgeschlagen, welche es erlauben, die Zuverlässigkeit von Dichtefunktionalen für bestimmte Systeme und Observablen zu testen. Die dabei erarbeiteten Erkenntnisse werden schließlich genutzt um die zugrundeliegenden elektronischen Prozesse in einem jüngst experimentell untersuchten System aus zwei fluoreszierenden und elektronisch gekoppelten organischen Halbleitermolekülen aufzuklären. Diese kumulative Dissertationsschrift ist in drei Teile gegliedert. Teil I gibt eine kurze Einführung in die Grundlagen der DFT und ihrer zeitabhängigen Erweiterung (TDDFT). Weitergehende Einblicke in das Problem der Selbstwechselwirkung und dessen Korrektur, eine Zusammenfassung der wichtigsten mathematischen und numerischen Hintergründe der vorgestellten Methodik und eine Einführung in die Publikationen sind in Teil II dargestellt. Den Abschluss bilden die vier Publikationen zum Thema Selbstwechselwirkungskorrektur und Ladungstransfer in organischen Halbleitermolekülen in Teil III.