Importance of Thioarsenates for Rice Plants

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Kerl, Carolin F.:
Importance of Thioarsenates for Rice Plants.
2020 . - XV, 197 S.
( Dissertation, 2019 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

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Abstract

Rice (Oryza sativa L.) is a staple food for more than half of the world’s population; however, it accumulates 10 times more toxic arsenic (As) in its grains than other cereals. Arsenic is ubiquitously present in the environment and mobilized in paddy fields during reductive dissolution of iron (Fe)-minerals under anoxic conditions in flooded paddy soils. Commonly, only inorganic arsenite and arsenate, as well as organic monomethylarsenate (MMAV) and dimethylarsenate (DMAV) are considered to be important As species in paddy soils, even though sulfate-reducing, methanogenic conditions are reported in paddy soil pore-water. Thioarsenates, As species where oxygen atoms were replaced by sulfur atoms, have been found under sulfate-reducing conditions in geothermal and terrestrial environments before but have never been reported in paddy fields up to now. The aim of this thesis was to investigate the occurrence of inorganic and methylated thioarsenates in paddy fields and to study their transformation, uptake, accumulation, and translocation by rice plants. Additionally, the mobility of methylated thioarsenates in presence of Fe(oxyhydr)oxide was examined and it was tested whether roots covered with Fe(oxyhydr)oxide could be a barrier for the uptake of methylated thioarsenates in rice plants. In the first study, methylated and inorganic thioarsenates were detected in the pore-water of a large variety of paddy soils from different origins and throughout the whole growing season in Italian soils. The contributions of thioarsenates to total As concentrations were similar to methylated oxyarsenates. By determining the thiolation potential in anoxic lab incubations, the soil pH was found to be an easy to measure indicator for the formation of methylated or inorganic thioarsenates. Sulfur-fertilization increased thiolation and methylation in soil but lowered the total As concentration in the pore-water. Increased shares of methylated and thiolated As with decreasing total As indicated that mobility of thioarsenates in the rhizosphere could be higher than that of inorganic As. The following two studies revealed that thioarsenates could be taken up and transported by hydroponically grown rice plants, nevertheless, differences were observed for the individual thioarsenates. Inorganic monothioarsenate (MTA) was taken up in rice roots and rapidly transformed to arsenite by a so far unknown enzyme, however, this transformation was not complete and MTA was detected in the xylem, as well as in roots and shoots. Higher translocation from roots to shoots, compared to the non-thiolated analog arsenate implied that different, so far unknown, enzymes and transporters were involved in the uptake, reduction, and translocation of MTA. Monomethylmonothioarsenate (MMMTA) is oxygen-sensitive and was partly transformed to its non-thiolated analog MMAV outside the rice root by root oxygen loss. No transformation was detected inside the root cells and MMMTA was partly transported to the xylem. The overall As uptake and translocation of rice plants exposed to MMMTA was similar to MMAV, indicating effective As sequestration in roots, even though the exact mechanism for MMMTA sequestration remained unknown. Dimethylmonothioarsenate (DMMTA) was not transformed by root oxygen loss and taken up inside the rice roots. However, DMMTA was partly transformed to DMAV in roots but non-transformed DMMTA was partly transported to the xylem. The transformation of DMMTA was most likely a chemical disproportionation in the presence of glutathion to DMAV and dimethyldithioarsenate (DMDTA). High As accumulation in roots and shoots when plants were exposed to DMMTA revealed that the detoxification and translocation of DMMTA is clearly different from its non-thiolated analog DMAV. The fourth study confirmed the assumption from the pore-water speciation in study 1 that methylated thioarsenates were sorbed less to Fe(oxyhydr)oxides than inorganic or methylated As species. Goethite-rich iron plaque formed around rice roots, was no barrier for the uptake of MMMTA and DMMTA in rice roots, as they were not sorbed effectively. Lab studies with goethite and ferrihydrite revealed that methylated thioarsenates have to be transformed to the non-thiolated analogs MMAV and DMAV prior to sorption. Especially DMMTA was poorly sorbed in all treatments due to its slow transformation to DMA explaining its high mobility in the rhizosphere. Altogether, the four studies demonstrated the importance of thioarsenates in paddy soils and for the uptake, translocation, and accumulation in rice plants. Thus, adequate analytical methods that can detect thioarsenates should be included in further studies and their contribution to As accumulation in rice grains should be evaluated, especially as the highly toxic DMMTA has already been detected in rice grains before.

Abstract in weiterer Sprache

Reis (Oryza sativa L.) ist ein wichtiges Grundnahrungsmittel für mehr als die Hälfte der Weltbevölkerung, allerdings nimmt Reis auch 10-mal mehr Arsen (As) als andere Getreidesorten auf. Arsen kommt ubiquitär in der Umwelt vor und wird unter reduzierenden Bedingungen, wie sie in gefluteten Reisfeldern vorkommen, durch die Auflösung von Eisen (Fe)-Mineralen mobilisiert. Üblicherweise werden in Reisfeldern nur anorganische (Arsenit und Arsenat) und organische (Monomethylarsenat; MMAV und Dimethylarsenat; DMAV) As-Verbindungen als wichtig erachtet, obwohl in Reisfeldern sulfatreduzierende, methanogene Bedingungen herrschen. Thioarsenate sind As-Verbindungen, bei denen Sauerstoff- durch Schwefelatome ersetzt wurden und diese Verbindungen wurden bereits unter sulfatreduzierenden Bedingungen in Geothermalwässern und terrestrischen Ökosystemen nachgewiesen, allerdings noch nie in Reisfeldern. Ziel der vorliegenden Arbeit war es, das Vorkommen von anorganischen und methylierten Thioarsenaten in Reisfeldern zu analysieren und ihre Umwandlung, Aufnahme, Akkumulierung und Translokation in Reispflanzen zu untersuchen. Außerdem wurde die Mobilität von methylierten Thioarsenaten in Gegenwart von Fe(oxyhydr)oxiden untersucht und getestet, ob die Bildung von Fe(oxyhydr)oxidbelägen entlang von Wurzeln die Aufnahme von methylierten Thioarsenaten verhindern kann. In der ersten Studie konnten methylierte und anorganische Thioarsenate in Porenwasser verschiedener Reisböden und im Verlauf der gesamten Vegetationsperiode italienischer Reisböden nachgewiesen werden. Thioarsenate hatten einen ähnlichen Anteil an den Gesamtarsengehalten wie methylierte Oxyarsenate. In anoxischen Laborversuchen, die das Thiolierungspotenzial von Böden ermitteln sollten, war der Boden pH-Wert ein einfach zu messender Indikator für die Bildung von methylierten oder anorganischen Thioarsenaten. Zusätzliche Schwefeldüngung der Reisböden erhöhte den Anteil an thiolierten und methylierten As-Spezies, konnte aber gleichzeitig die Gesamtarsengehalte im Porenwasser senken. Allerdings zeigt die Erhöhung des Anteils an thioliertem und methyliertem As, dass diese As-Spezies im Porenwasser mobiler sein könnten als anorganische As-Spezies. Die folgenden zwei Studien zeigten, dass Thioarsenate von hydroponisch gezogenen Reispflanzen aufgenommen und transportiert werden können, auch wenn es Unterschiede zwischen den einzelnen Thioarsenaten gab. Anorganisches Monothioarsenat (MTA) wurde in die Wurzeln aufgenommen und rasch durch ein unbekanntes Enzym zu Arsenit umgewandelt, jedoch war diese Umwandlung nicht vollständig und MTA konnte sowohl im Xylem als auch in den Wurzeln und im Spross nachgewiesen werden. Eine im Vergleich zum nicht-thiolierten Arsenat höhere MTA-Translokation von den Wurzeln in den Spross legt nahe, dass bisher unbekannte Enzyme und Transporter an der Aufnahme, Reduktion und Translokation von MTA beteiligt sind. Monomethylmonothioarsenat (MMMTA) ist sauerstoffsensitiv und wurde teilweise außerhalb der Reiswurzel durch die Sauerstoffabgabe der Wurzeln in das nicht-thiolierte Analogon MMAV umgewandelt. MMMTA wurde in den Wurzeln nicht weiter umgewandelt und teilweise weiter ins Xylem transportiert. Die Gesamtarsenaufnahme und As-Translokation war für Reispflanzen, die MMA oder MMMTA ausgesetzt waren, ähnlich und lässt darauf schließen, dass As effektiv in den Wurzeln zurückgehalten wurde, obwohl die Mechanismen für MMMTA bis jetzt noch unbekannt sind. Dimethylmonothioarsenat (DMMTA) wurde in die Reiswurzeln aufgenommen, ohne durch die Sauerstoffabgabe der Wurzeln umgewandelt zu werden. Allerdings wurde DMMTA in den Wurzeln teilweise zu DMAV umgewandelt, aber ein Teil des verbleibenden DMMTAs wurde weiter ins Xylem transportiert. DMMTA zerfällt wahrscheinlich in Gegenwart von Glutathion durch chemische Disproportionierung zu DMAV und Dimethyldithioarsenat (DMDTA). Wenn Pflanzen DMMTA ausgesetzt wurden, nahmen sie hohe As-Gehalte in den Spross und in die Wurzeln auf, was zeigt, dass sich die Detoxifizierung und Translokation von DMMTA klar von DMAV unterscheidet. Die vierte Studie konnte die Vermutungen aus der ersten Studie bestätigen, dass methylierte Thioarsenate schlechter an Fe(Oxyhydr)oxide sorbieren als anorganische oder methylierte As-Spezies. Goethithaltige Eisenbeläge entlang von Reiswurzeln konnten keine Barriere für die Aufnahme MMMTA und DMMTA bilden, da diese Verbindungen nicht effektiv sorbiert wurden. Laborstudien mit Goethit und Ferrihydrit zeigten, dass methylierte Thioarsenate erst in ihre nicht-thiolierten Analoga MMAV und DMAV umgewandelt werden müssen, bevor sie sorbiert werden können. DMMTA wurde besonders schlecht sorbiert, da die Umwandlung zu DMAV nur sehr langsam geschieht, wodurch sich seine hohe Mobilität erklärt. Zusammen konnten die vier Studien die Wichtigkeit von Thioarsenaten in Reisböden und für die Aufnahme, Translokation und Akkumulation in Reispflanzen zeigen. Deswegen sollten in folgenden Studien adäquate Analysemethoden verwendet werden, die auch Thioarsenate nachweisen können. Die Rolle von Thioarsenaten bei der Akkumulierung von As in Reiskörnern muss weiter untersucht werden, da einzelne Studien bereits das hochgiftige DMMTA in Reiskörnern nachweisen konnten.