Internal and external colloidal anisotropy : pair interactions, sedimentation, and non-equilibrium lane formation

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Geigenfeind, Thomas:
Internal and external colloidal anisotropy : pair interactions, sedimentation, and non-equilibrium lane formation.
Bayreuth , 2019 . - 89 S.
( Dissertation, 2019 , Universität Bayreuth, Fakultät für Mathematik, Physik und Informatik)

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Abstract

This Thesis is devoted to the theoretical description of anisotropic effects in colloidal systems. We consider both internal anisotropy of the microscopic interactions between colloidal particles and external anisotropy originated from external fields [1–4]. First, we focus on internal anisotropy in hard body models in which the particles are not allowed to overlap. We investigate two-dimensional hard core systems with particles of arbitrary shape. The interaction between two hard particles is characterized by the excluded area, i.e. the area inaccessible to one particle due to the presence of another particle. The magnitude of the excluded area depends on the relative orientation between the two particles and it has a major impact on the bulk phase behaviour of a macroscopic system of hard particles. Using Principal Component Analysis we perform a statistical study of a large collection of excluded areas corresponding to randomly generated particle shapes. The study shows that the magnitude of the excluded area as a function of the relative particle orientation is dominated by global features of the particle shape such as the elongation of the particle. Hence, despite the vast diversity of particle shapes, the variety of possible excluded areas is more restricted. We identify limiting cases of particle shapes that form mesophases with different orientational symmetries. We complement the analysis with Monte Carlo simulations for selected particle shapes showing examples of the validity and the limitations of two-body Onsager-like theoretical approaches to describe hard core systems. Anisotropy can also arise from external fields even if the interparticle interactions are isotropic. A prominent example is colloidal sedimentation, i.e. the equilibrium and migration of colloidal particles in a gravitational field. We develop a theory to study the effect of the height of the sedimentation test tube on the stacking sequence of binary colloidal mixtures. The stacking sequence is the sequence of macroscopic layers that appear under gravity in sedimentation-diffusion-equilibrium. We apply the theory to model binary mixtures and to mixtures of patchy colloids that differ either in the number or the types of patches. Patchy colloids are colloidal particles with anisotropic valence-based bonding interactions. We show that the height of the sample can change the stacking sequence of a colloidal mixture even if all other parameters such as the relative concentrations are fixed. For example, there can be stacking sequences that only appear for certain sample heights. We demonstrate that the sample height, which is often not systematically varied in experimental work, is an important parameter in sedimentation. Besides the sedimentation-diffusion-equilibrium of colloidal mixtures we also consider the dynamics of sedimentation. We investigate an oppositely driven binary colloidal mixture in which two species migrate through each other. We identify three states depending on the driving strength. If the driving strength is low, then the two species diffuse through each other without any ordering effects. At sufficiently high driving strength, however, the two species demix and form dynamic lanes along the direction of the driving. For intermediate driving strengths the two species can block each other and form a quasi-static jammed state. Using Brownian dynamics simulations, we sample all the contributions to the one-body force field due to the internal interactions, the external fields, and the thermal diffusion. Of particular interest is the internal force field, which we split into adiabatic and superadiabatic contributions. The adiabatic contribution is obtained by sampling a reference equilibrium system with the same one-body density as the non-equlibrium system. We demonstrate that laning is a purely superadiabatic effect and identify a speciesdependent structural superadiabatic force that counteracts the entropy of mixing of both species. In addition, we develop a Power Functional Theory based on a velocity gradient approximation that reproduces the observed phenomenology. As a practical example of self-assembly in a non-equilibrium colloidal system with both internal and external anisotropy we consider a system of patchy colloids with three patches adsorbed on a surface patterned with a square lattice of external potential wells. We investigate the effect of the width of the potential wells on the relaxation of a homogeneous state of patchy colloids. A competition between the potential energy of the cores, which is minimized if the particles aggregate in close packing near the centers of the potential wells, and the bonding energy of the patches, which is minimized if open networks with low packing fraction are formed, determines the dynamics of the system. For very narrow potential wells a close packed structure with six-fold symmetry is formed, whereas for wide potential wells the three-fold symmetry of the bonding sites of the patchy colloids leads to the formation of an open network. For intermediate widths a core-shell structure with a six-fold core and a three-fold shell appears. The relaxation times associated with the formation of both structures are significantly different, which can be used to dynamically control the self-assembly.

Abstract in weiterer Sprache

Diese Dissertation befasst sich mit der theoretischen Beschreibung von anisotropen Effekten in kolloidalen Systemen. Dabei werden sowohl interne Anisotropie der mikroskopischen Wechselwirkungen zwischen kolloidalen Teilchen, als auch von externen Feldern generierte externe Anisotropie betrachtet [1–4]. Zunächst wird interne Anisotropie in harten Modellen, in denen die Teilchen nicht überlappen können, untersucht. Es werden zweidimensionale harte Systeme mit Teilchen beliebiger Form betrachtet. Die Wechselwirkung zwischen zwei harten Teilchen ist charakterisiert durch die ausgeschlossene Fläche, d.h. die Fläche, die für ein Teilchen aufgrund der Anwesenheit des anderen Teilchens nicht zugänglich ist. Der Betrag dieser Fläche hängt von der relativen Orientierung beider Teilchen ab und hat für makroskopische harte Systeme großen Einfluss auf das Phasenverhalten im Volumen. Mit Hilfe von Principal Component Analysis erfolgt eine statistische Auswertung einer großen Anzahl an zu zufällig generierten Teilchenformen gehörigen ausgeschlossenen Flächen. Die Auswertung zeigt, dass die funktionelle Abhängigkeit des Betrags der ausgeschlossenen Fläche von der relativen Teilchenorientierung von globalen Eigenschaften der Teilchenform, wie beispielsweise der Elongation des Teilchens, dominiert wird. Folglich ist die Vielfältigkeit möglicher ausgeschlossener Flächen trotz der hohen Diversität an Teilchenformen eingeschränkt. Es werden Grenzfälle von Teilchenformen, die Mesophasen mit verschiedenen Orientierungssymmetrien bilden, identifiziert. Die Analyse wird ergänzt mit Monte Carlo-Simulationen ausgewählter Teilchenformen. Dabei werden Beispiele gezeigt, welche die Gültigkeit und Grenzen von theoretischen Onsager-ähnlichen Zweiteilchenansätzen zur Beschreibung von harten Systemen demonstrieren. Anisotropie kann auch durch externe Felder erzeugt werden, selbst wenn die internen Wechselwirkungen isotrop sind. Ein zentrales Beispiel hierfür ist kolloidale Sedimentation, d.h. das Gleichgewicht oder die Migration von kolloidalen Teilchen in einem Gravitationsfeld. Es wird eine Theorie entwickelt um den Effekt der Probenhöhe auf die Stapelfolge von binären kolloidalen Mischungen zu untersuchen. Die Stapelfolge ist die Abfolge von makroskopischen Schichten, die sich unter dem Einfluss von Gravitation im Sedimentations-Diffusions-Gleichgewicht ausbilden. Die Theorie wird angewandt auf binäre Modellmischungen und auf Mischungen von Patch-Kolloiden, welche sich entweder in der Zahl oder den Typen von Patches unterscheiden. Patch-Kolloide sind kolloidale Teilchen mit anisotropen valenz-basierten Bindungswechselwirkungen. Es wird demonstriert, dass die Probenhöhe die Stapelfolge verändern kann, selbst wenn alle anderen Parameter wie beispielsweise die relativen Konzentrationen unverändert sind. So können zum Beispiel manche Stapelfolgen nur für bestimmte Probenhöhen auftreten. Es wird gezeigt, dass die Probenhöhe, welche in experimentellen Arbeiten oft nicht systematisch variiert wird, ein wichtiger Parameter der Sedimentation sind. Neben dem Sedimentations-Diffusions-Gleichgewicht von kolloidalen Mischungen wird auch die Dynamik von Sedimentation betrachtet. Eine in entgegengesetzte Richtungen angetriebene binäre kolloidale Mischung, in der sich die beiden Spezies durcheinander bewegen, wird untersucht. Es werden drei Zustände abhängig von der Antriebsstärke identifiziert. Wenn der Antrieb gering ist, diffundieren die beiden Spezies durcheinander ohne Ordnungseffekte. Bei ausreichend hoher Antriebsstärke entmischen die beiden Spezies und formen dynamisches Spuren entlang der Richtung des Antriebs. Für mittlere Antriebsstärke können sich die Spezies gegenseitig blockieren und einen quasi-statischen blockierten Zustand (”jammed state”) bilden. Mit Hilfe von Brownscher Dynamik-Simulationen werden sämtliche Beiträge zum Einteilchenkraftfeld, welche von internen Wechselwirkungen, externen Feldern und thermischer Diffusion stammen, gesamplet. Von besonderem Interesse ist dabei das interne Kraftfeld, welches in adiabatische und superadiabatische Beiträge aufspalten wird. Der adiabatische Beitrag wird erhalten, indem ein Referenzgleichgewichtssystem mit derselben Einteilchendichte wie das Nichtgleichgewichtssystem gesamplet wird. Es wird demonstriert, dass Spurbildung ein rein superadiabatischer Effekt ist und eine speziesabhängige strukturelle superadiabatische Kraft, die der Mischungsentropie beider Spezies entgegenwirkt, wird identifiziert. Zusätzlich wird eine Powerfunktionaltheorie, welche eine Approximation basierend auf dem Gradienten des Geschwindigkeitsfeldes beinhaltet und die beobachteten Phänomene reproduziert, entwickelt. Als eine praktische Anwendung von Selbstorganisation in einem Nichtgleichgewichtssystem, das sowohl interne als auch externe Anisotropie beinhaltet, wird ein System von Patch-Kolloiden, die an eine Oberfläche mit gitterförmig angeordneten externen Potentialtöpfen adsorbiert sind, untersucht. Betrachtet wird der Effekt der Breite der Potentialtöpfe auf die Relaxation eines homogenen Zustands der Patch-Kolloiden. Ein Wettbewerb zwischen der potentiellen Energie der Kerne, welche minimal ist, wenn sich die Teilchen dichtgepackt nahe den Zentren der Potentialtöpfe anordnen, und der Bindungsenergie der Patches, welche minimal ist, wenn sich offene Netzwerke mit geringer Packungsdichte bilden, kennzeichnet die Dynamik des Systems. Für sehr enge Potentialtöpfe bildet sich eine dichtgepackte Struktur mit sechszähliger Symmetrie, wohingegen für breite Potentialtöpfe die dreizählige Symmetrie der Bindungsstellen der Patch-Kolloiden zur Bildung eines offenen Netzwerks führt. Für mittlere Breiten formiert sich eine Kern-Schale-Struktur mit sechszähligem Kern und dreizähliger Schale. Die Relaxationszeiten der Bildung beider Strukturen sind signifikant unterschiedlich, was genutzt werden kann, um die Selbstorganisation dynamisch zu kontrollieren.