Structure-property relations for resistivity of iron alloys at planetary core conditions

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Wagle, Fabian:
Structure-property relations for resistivity of iron alloys at planetary core conditions.
Bayreuth , 2018 . - VII, 95 S.
( Dissertation, 2018 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

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Abstract

Electronic transport properties of iron alloys under extreme conditions are critical parameters for the generation of magnetic fields in terrestrial planets, and thus of great importance for their evolution and habitability. Like many other material properties, electrical resistivity is closely related to the atomic and electronic structure of the material, both of which change with pressure and temperature. This thesis includes three studies on the relationship between structural properties and electrical resistivity of iron alloys at conditions of planetary cores. In the first part of the thesis, we use density functional theory based molecular dynamics simulations in combination with the Kubo-Greenwood formalism to self-consistently determine atomic structure and electrical resistivity of potential core forming liquid iron alloys, with several weight per cent of silicon, oxygen and sulfur. We observe that with increasing compression and light element concentration, the temperature coefficient of resistivity decreases (for all alloys considered), eventually vanishes (Fe-Si) and even changes sign (Fe-S). By analyzing optical conductivity using a Drude model, we show that the electron mean free path approaches the interatomic distance, causing resistivity to saturate due to a combined effect of temperature, compression and chemical composition. Differences in the degree of saturation between the different alloys are explained by structural observations. In contrast to the interstitial-like incorporation of oxygen, silicon randomly substitutes for iron atoms in the liquid. While the addition of oxygen only marginally shortens the mean free path, silicon does so more efficiently due to its larger scattering cross section. Since the covalent component of bonding between sulfur and iron has been shown to strengthen under pressure, Fe-S alloys exhibit an effective mutual repulsion of sulfur atoms, resulting in high coordination with iron atoms. This leads to an even distribution of impurity atoms in the liquid with less overlap of impurity scattering cross-sections, causing resistivity to saturate more efficiently. A consequence of the saturation limit is the observation of a secondary electronic effect that leads to a negative temperature coefficient of resistivity for high compression and sulfur concentration. In agreement with Mott's theory, we find that thermal broadening and the associated decrease of the d-electron density of states at the Fermi level leads to a decreasing resistivity with increasing temperature. Based on this analysis, we conclude that resistivity in the Earth's core cannot exceed 100 μΩcm, largely independent of temperature. The evolution of a dynamo is therefore only determined by the boundary conditions changed by a growing inner core and not by a variation of the conductivity profile. In the second part of the thesis, we describe the resistivity discontinuity of iron along the melting curve, representative for potential inner core boundaries of terrestrial planets. Based on Ziman's theory in the long-wavelength approximation, we derive an expression for the resistivity ratio of a coexisting solid and liquid phase of a metal at the melting point, which only depends on the corresponding density and compressibility ratios. Good agreement of the theory with experimental data for iron, cobalt and nickel at ambient pressure provides the basis for assuming the validity of this expression at high pressure. By using a thermodynamic model for density and compressibility and a resistivity model for liquid iron based on first-principles computations, we calculate electrical resistivity of solid iron along the melting curve. We find our model to be in good agreement with studies using static and dynamic compression experiments at conditions of the Earth's core-mantle boundary and first principles computations at conditions of the inner core boundary. For pure iron, the resistivity discontinuity at pressures of the Earth's inner core boundary is found to be negligible, and only extreme differences in the chemical composition between outer and inner core would be able to cause a considerable difference in resistivity. Since silicon and sulfur—the elements with the largest influence on resistivity—nearly equally partition between the Earth's inner and outer core, this scenario is highly unlikely.

Abstract in weiterer Sprache

Elektronische Transporteigenschaften von Eisenlegierungen unter extremen Bedingungen gehen als kritische Parameter in die Erzeugung von Magnetfeldern terrestrischer Planeten ein und sind deshalb von großer Wichtigkeit für deren Entwicklung und Bewohnbarkeit. Wie auch viele andere Materialeigenschaften hängt der spezifische elektrische Widerstand eng mit der atomaren und elektronischen Struktur des Materials zusammen, welche sich mit Druck und Temperatur ändern. Die vorliegende kumulative Dissertation enthält drei veröffentlichte Manuskripte, die die Zusammenhänge von Struktureigenschaften mit dem spezifischen Widerstand von Eisenlegierungen unter Bedingungen planetarer Kerne beschreiben. Im ersten Teil der Dissertation benutzen wir Dichtefunktionaltheorie-basierte Molekulardynamiksimulationen in Kombination mit dem Kubo-Greenwood Formalismus, um auf selbstkonsistente Weise die atomare Struktur und den spezifischen Widerstand von potentiell kernformenden, flüssigen Eisenlegierungen mit Silizium, Sauerstoff und Schwefel zu bestimmen. Wir beobachten, dass der Temperaturkoeffizient des spezifischen Widerstands mit zunehmender Kompression und Konzentration leichter Elemente abnimmt (für alle untersuchten Legierungen) und schließlich verschwindet (Fe-Si), oder sogar das Vorzeichen wechselt (Fe-S). Durch die Analyse der optischen Leitfähigkeit mit Hilfe eines Drude-Modells zeigen wir, dass sich die mittlere freie Elektronenweglänge dem interatomaren Abstand annähert, was eine Sättigung des spezifischen Widerstands aufgrund eines kombinierten Effekts von Temperatur, Kompression und chemischer Zusammensetzung zur Folge hat. Unterschiede im Sättigungsgrad der einzelnen Legierungen werden mit Hilfe von strukturellen Beobachtungen erklärt: Im Gegensatz zu der Zwischengitterplatz-ähnlichen Eingliederung von Sauerstoff ersetzt Silizium auf zufällige Weise Eisenatome in der Flüssigkeit. Während bei Zugabe von Sauerstoff die mittlere freie Weglänge nur unwesentlich verkürzt wird, ist Silizium aufgrund seines größeren Streuquerschnitts dabei effizienter. Da gezeigt wurde, dass der kovalente Bindungsanteil zwischen Schwefel und Eisen unter dem Einfluss von Druck verstärkt wird, zeigen Fe-S-Legierungen eine effektive gegenseitige Abstoßung von Schwefelatomen, was zu einer hohen Koordination mit Eisenatomen führt. Das wiederum führt zu einer gleichmäßigen Verteilung der Fremdatome mit geringerem Überlapp der entsprechenden Streuquerschnitte und damit zu einer effektiveren Widerstandssättigung. Aufgrund der erreichten Sättigung können wir einen elektronischen Effekt höherer Ordnung beobachten, der bei hoher Kompression und Schwefelkonzentration zu einem negativen Temperaturkoeffizienten des spezifischen Widerstands führt. In Übereinstimmung mit Motts Theorie stellen wir fest, dass thermische Verbreiterung und die damit einhergehende Abnahme der d-Elektronenzustansdichte an der Fermikante zu einem abnehmenden Widerstand bei steigender Temperatur führt. Wir schlussfolgern aufgrund dieser Untersuchungen, dass der spezifische Widerstand im Erdkern 100 μΩcm nicht überschreiten kann und weitgehend temperaturunabhängig ist. Die Entwicklung eines Dynamos ist daher nur durch die Randbedingungen bestimmt, die sich durch das Wachstum eines inneren Kerns ändern, jedoch nicht durch ein sich änderndes Leitfähigkeitsprofil. Im zweiten Teil der Dissertation beschreiben wir die Diskontinuität des spezifischen Widerstands von Eisen entlang der Schmelzkurve, stellvertretend für potentielle innere Kerngrenzen terrestrischer Planeten. Basierend auf Zimans Theorie im Grenzfall langer Wellenlängen leiten wir einen Ausdruck für das Widerstandsverhältnis von koexistierenden flüssigen und festen Phasen eines Metalls am Schmelzpunkt her, der nur von den dazugehörigen Dichte- und Kompressibilitätsverhältnissen abhängt. Eine gute Übereinstimmung der Theorie mit experimentellen Daten für Eisen, Kobalt und Nickel bei Normaldruck ist die Grundlage für die Annahme, dass dieser Ausdruck seine Gültigkeit auch bei hohem Druck behält. Mit Hilfe eines thermodynamischen Modells für Dichte und Kompressibilität, sowie einem Widerstandsmodell für flüssiges Eisen, das auf Kubo-Greenwood-Simulationen beruht, berechnen wir den spezifischen Widerstand von festem Eisen entlang der Schmelzkurve. Wir stellen fest, dass unser Modell gut mit statischen und dynamischen Kompressionsexperimenten unter Bedingungen der Kern-Mantel-Grenze, sowie mit Simulationsergebnissen unter Bedingungen der inneren Kerngrenze der Erde übereinstimmt. Im Falle von reinem Eisen wird die Diskontinuität an der inneren Kerngrenze vernachlässigbar; nur extreme Unterschiede in der chemischen Zusammensetzung zwischen äußerem und innerem Erdkern könnten bedeutende Unterschiede im spezifischen Widerstand zur Folge haben. Da Silizium und Schwefel—die Elemente, die den Widerstand am meisten beeinflussen—einen nahezu identischen Verteilungskoeffizienten im inneren und äußeren Erdkern aufweisen, ist dieses Szenario höchst unwahrscheinlich.