Semiconducting Block and Brush Copolymers via CuAAC Click Chemistry

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Heinrich, Christian David:
Semiconducting Block and Brush Copolymers via CuAAC Click Chemistry.
Bayreuth , 2018 . - VIII, 219 S.
( Dissertation, 2018 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

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Abstract

This thesis addresses the tailor-made synthesis of novel semiconducting materials via a combination of controlled polymerization techniques such as KCTP, RAFT etc. and azide-alkyne “click”-chemistry. In particular, we were interested in the study of influence of polymer architecture on the structure formation and thus the electronical properties of the novel materials. This concept of combination of different synthetic approaches benefits from its modularity and makes it possible to synthesize highly defined and comparable polymers. Consequently, the influence on the material properties can be identified by only changing one parameter for example the side-chain length. For the first part of this thesis, donor-acceptor diblock copolymers, P3HT-b-PPBI with poly(3-hexylthiophene) (P3HT) as donor block and a perylene bisimide sidechain polymer (PPBI) as acceptor block, were synthesized by a novel approach and characterized regarding their structure formation. P3HT was synthesized in a first step and is subsequently functionalized with a RAFT-agent to get a macroinitiator. Using this, in a sequential polymerization, poly(propargyloxystyrene) was synthesized as a second block. In a last step the second block was decorated with two differently substituted perylene bisimides (PBI). This can be achieved by the copper-catalyzed azide-alkyne cycloaddition (CuAAC) in a quantitative fashion. Therefore, two highly comparable diblock copolymers with different PBI sidechains were obtained. We showed that both polymers are microphase-separated with a cylindrical microstructure. The influences of the different PBIs were investigated in detail by temperature dependent XRD measurements, DSC, TEM and AFM. For the second part of the thesis, bottlebrushes of high molecular weight P3HT grafted-to a polystyrene backbone were synthesized as novel semiconducting materials and the design principles for such materials were investigated and compared to linear P3HTs. These densely grafted brush copolymers, with semiconducting sidechain polymer segments, may be very interesting for organic electronics because new unique material properties arise from the brush architecture. The grafting-to method, that is the grafting of sidechains to a backbone polymer by polymer analogous reaction, makes it possible to synthesize defined polymers with far higher molecular weights reaching about 144000 g mol⁻¹. The high molecular weight alone increases the stability of thin films of such polymers against delamination. As a perspective, these Bottlebrushes can also be one part of diblock copolymers. Improved microphase separation and changes in orientation are to be expected and may render a possible way towards preferentially vertically aligned donor-acceptor block copolymers in future works. For the first time, we report the influence of the P3HT sidechain lengths on the electronical properties of P3HT bottlebrushes. The grafting-to approach utilizing the copper-catalyzed azide-alkyne cycloaddition (CuAAC) proved to be highly reliable in terms of the grafting density, even for the sidechains with the highest molecular weight. The modularity made sure that only the sidechain length was changed within the series of four bottlebrushes. We identified the sidechain length as the crucial parameter for the performance of the bottlebrushes, measured in terms of the charge carrier mobility of organic field effect transistors (OFETs). The best material exhibits an equally high charge carrier mobility in comparison to its linear counterpart combined with a superior film stability at elevated temperatures. Our grafting strategy can be successfully applied for the synthesis of diblock and brush copolymers. In the third part of this thesis, I describe how the same grafting-to strategy is applied for the synthesis of a novel donor polymer (PCuPc). For this, a polystyrene backbone (polypropargyloxystyrrene) was decorated with a copper phthalocyanine (CuPc) derivate with three oligo ethylene swallow-tail solubilizing units. The hydrophilic nature of the resulting PCuPC makes the polymer a potential candidate for bio-electronics. We synthesized a polymer with a high molecular weight (Mn = 88000 g mol⁻¹), a narrow distribution Đ = 1.20 and a high solubility in solvents such as acetone, ethyl acetate and THF. A MALDI-ToF spectrum with a resolution of the repeating unit was obtained regardless of the high mass of the polymers. This was an important indicator for quantitative and, therefore, dense grafting. The obtained material was characterized as liquid crystalline by XRD and exhibits a very high melting temperature, well beyond 300 °C. Measurements of the space charge limited current (SCLC) in diode configuration revealed a bulk hole-mobility of 5.3 × 10⁻⁶ cm² V⁻¹s⁻¹. In the fourth chapter of the thesis, we show that the grafting-to concept can be extended beyond sidechain and brush copolymers towards the modification of surfaces with semiconducting materials to get self-assembled monolayers of semiconductor polymers. We demonstrate the versatility of the CuAAC for surface grafting of electronically active materials. After functionalizing a substrate with an azido silane, P3HT can be coupled to the surface with high grafting density. Surface grafted brushes with high molecular weight P3HT were fabricated. We are the first to use P3HT with a very high molecular weight of about 11400 g mol⁻¹ to get dense surface grafted systems. The successful grafting was verified by AFM and UV-Vis spectroscopy. The ultra-thin P3HT brush film (< 4nm thick) was characterized by measuring the charge carrier mobility in SAMFETs. The measured charge carrier mobility of 1.6 × 10⁻³ cm² V⁻¹ s⁻¹ is the highest reported value for a polymeric SAMFET and is very high for such a thin film SAMFET and exceeds the value of previously reported P3HT brushes by nearly two orders of magnitude.

Abstract in weiterer Sprache

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der maßgeschneiderten Synthese von neuartigen halbleitenden Materialien, die durch die Kombination von kontrollierten Polymerisationstechniken und „Click“-Chemie hergestellt werden. Im Besonderen interessierte uns der Einfluss der Polymerarchitektur auf die Strukturbildung und folglich auf die elektronischen Eigenschaften. Dieses Konzept, dass verschiedene synthetische Ansätze verbindet, zeichnet sich durch seine Modularität aus, die es ermöglicht definierte Polymere mit hoher Vergleichbarkeit zu synthetisieren. Daher kann der Einfluss auf die Materialeigenschaften bei Änderung eines Parameters, wie beispielsweise die Länge der Polymerseitenketten, untersucht werden. Für den ersten Teil dieser Arbeit wurden Donor-Akkzeptor Diblockcopolymere P3HT-b-PPBI, mit Poly(3-hexylthiophen) (P3HT) als Donorblock und einem Perylen-bisimid Seitenkettenpolymer (PPBI) als Akzeptorblock, mittels einer neuartigen Strategie synthetisiert und hinsichtlich ihrer Strukturbildung charakterisiert. Als Erstes wurde P3HT synthetisiert und im Anschluss mit einem RAFT-Agens funktionalisiert. Von diesem Makroinitiator wurde Polypropargyloxystyrol als zweiter Block poly-merisiert. Im letzten Schritt wurden unterschiedliche Perylenbisimid (PBI) als Seitenketten an den zweiten Block angebracht. Dies ist mithilfe der 1,3-Dipolaren Cycloaddition von Aziden mit Alkinen quantitativ möglich. Wir konnten daher zwei Diblockcopolymere mit unterschiedlichen PBI-Seitenketten erhalten. Beide Polymere sind mikrophasen-separiert und bilden eine zylindrische Struktur aus. Der Einfluss der PBIs auf die Strukturbildung wurde im Detail mittels temperaturabhängiger Röntgenmessungen, DSC, TEM und AFM untersucht. Im zweiten Teil der Arbeit beschreibe ich wie Bürstenpolymere von an ein Polystyrolrückgrat gepfropften, hochmolekularem P3HT synthetisiert werden. Diese neuartigen, halbleitenden Materialien wurden untersucht und mit linearem P3HT verglichen. Derartige Bürstenpolymere mit halbleitenden Seitenketten-polymeren können für die organische Elektronik äußerst interessant sein, da die Architektur die Eigenschaften dieser Materialen entscheidend beeinflusst. In derartigen Pfropfco-polymeren, bei denen die Seitenketten durch eine polymeranaloge Reaktion mit dem Rückgrat verknüpft wurden, können deutlich höhere Molekulargewichte bis etwa 144000 g mol⁻¹ erreicht werden. Dies allein wirkt sich positiv auf die Stabilität dünner Filme dieser Materialien aus. Außerdem können Bürstenpolymere einen Teil eines Diblockcopolymers bilden und dadurch Einfluss auf die Mikrophasenseparation nehmen. Besonders die Möglichkeit die Orientierung zu beeinflussen könnte es in zukünftigen Arbeiten erlauben Donor-Akzeptor Blockcopolymere zu synthetisieren, die im dünnen Film eine hauptsächlich vertikal orientierte Mikrophasenstruktur ausbilden. Als Erste haben wir den Einfluss der P3HT Seitenkettenlängen auf die elektrischen Eigenschaften der P3HT Bürstenpolymere untersucht. Das grafting-to Konzept mittels CuAAC erwies sich als sehr zuverlässig. Dies zeigte sich durch die durchgehend hohen Pfropfdichten, die auch für die längsten P3HT Seitenketten erreicht werden konnten. Die Modularität dieses Konzeptes ermöglichte dabei die Synthese einer Reihe von vier Bürstenpolymeren, welche sich nur hinsichtlich der Länge ihrer P3HT Seitenketten unterscheiden. Es zeigte sich außerdem, dass die Seitenkettenlänge die Eigenschaften des Materials, beispielsweise die Ladungsträger-mobilität, entscheidend beeinflusst. Die Ladungsträgermobilität wurde in organischen Feldeffekttransistoren (OFET) gemessen wobei das beste Bürstenmaterial mit linearem P3HT vergleichbare Ladungsträgermobilitäten erzielt bei überlegener thermischer Stabilität im dünnen Film. In den ersten beiden Kapiteln wird gezeigt, dass unsere Synthesestrategie sowohl für die Synthese von Diblockcopolymeren als auch Bürstenpolmyeren erfolgreich angewendet werden kann. Im dritten Teil dieser Arbeit wird eine ähnliche Synthesestrategie verwendet um ein neuartiges Donorpolymer (PCuPc) herzustellen. In diesem Fall wurde ein Kupferphthalocyanin Derivat (CuPc) mit löslichkeits-vermittelnden Oligoethylenseitenketten mit einem Polystyrolrückgrat (Propargyloxy-styrol) verknüpft. Die hydrophile Natur von PCuPC macht dieses Polymer interessant für Anwendungen in der Bioelektronik. Ein Polymer mit einem hohen Molekulargewicht (Mn = 88000 g mol⁻¹), Verteilung Đ = 1,20 und hoher Löslichkeit in Lösungsmitteln wie Aceton, Essigester oder THF wurde synthetisiert. Trotz des hohen Molekulargewichts konnte ein MALDI-ToF Spektrum, in welchem die Wiederholeinheit des Polymers aufgelöst ist, aufgenommen werden. Weitere Untersuchungen mittels Röntgenbeugung zeigten, dass das Material flüssigkristalline Eigenschaften besitzt und erst jenseits von 300 °C schmilzt. Durch die Messung des raumladungsbegrenzten Stroms (SCLC) in Dioden-Konfiguration konnte eine Ladungsträgermobilität von 5,3 × 10⁻⁶ cm² V⁻¹ s⁻¹ bestimmt werden. Im vierten Kapitel zeigen wir, dass das grafting-to Konzept nicht auf Seitenketten- und Bürstenpolymere beschränkt ist sondern auch angewendet werden kann um Oberflächen zu modifizieren. Damit können selbstassemblierte Monolagen von halbleitenden Polymeren realisiert werden. Wir weisen die Vielseitigkeit der CuAAC nach indem wir ein elektronisch aktives Material chemisch auf einer Oberfläche anbringen. Zuerst wird ein Substrat mit einem Azidosilan funktionalisiert worauf P3HT mit Alkin-Endgruppe mit dem Substrat bei hoher Pfropfdichte chemisch verknüpft werden kann. Derartige, mit auf einem Substrat geankerte, Bürsten wurden von hochmolekularem P3HT hergestellt. Dabei haben wir als Erste P3HT mit einem sehr hohen Molekulargewicht von 11400 g mol⁻¹ verwendet um hohe Pfropfdichten zu erreichen. Die erfolgreiche Reaktion konnte mittels AFM und UV-Vis Spektroskopie nachgewiesen werden. Die ultradünnen P3HT-Bürsten (< 4 nm) wurden direkt in organischen Feldeffekttransistoren SAMFET eingesetzt, wobei eine Ladungsträger-mobilität von 1,6 × 10⁻³ cm² V⁻¹ s⁻¹ gemessen wurde. Dieser Wert ist dabei der höchste, der bisher für Polymer-Bürsten gemessen wurde und ist zwei Größenordnungen größer als bisher publizierte Mobilitätswerte für P3HT-Bürsten.