Electronic structure of extended systems, within density functional theory and beyond

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Vlcek, Vojtech:
Electronic structure of extended systems, within density functional theory and beyond.
Bayreuth , 2016 . - 139 S.
( Dissertation, 2016 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

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Abstract

A first-principles description of the electronic structure of systems, ranging from individual atoms and small molecules to infinite periodic solids, firmly based in theoretical physics, provides substantial insight into physical and chemical processes on the nanoscale. Over the past decades, density functional theory (DFT) has become the prevalent theoretical approach to study physical properties of molecules and solids as it shows an excellent balance between computational demand and accuracy. However, a description of quasiparticles, which form the fundamental charge carriers in materials, responsible for their electrical and optical properties, cannot be accurately inferred from DFT due to a fundamental limitation of the theory. The only exception is the lowest energy of a quasihole, corresponding to the ionization potential of the system, which is provided exactly, in principle. However, practical approximate forms of DFT often fail to describe even this quantity correctly. Many-body perturbation theory, on the other hand, provides a route to such properties, but implementations pose significant computational demands. As a consequence, they can only be applied to small finite systems or periodic solids characterized by unit cells with a small number of electrons. In this thesis we develop theories, computational tools and present new applications that allow us to study various aspects of quasiparticles in large finite systems, effectively bridging some of the gaps separating the finite and the infinite domains. The main aspect of the work is the theoretical description of charge removal and addition energies, which correspond to the energies of quasi-holes and quasi-electrons. Well-documented errors associated with the description of the ionization potentials within the Kohn-Sham approach to DFT include the incorrect behavior of the total energies with respect to the number of particles and related missing discontinuous behavior of the effective potential, issues that have been addressed for finite systems. In the first part of the thesis, these approaches are reviewed from the perspective of application to extended and infinite systems. First, we apply a new exchange energy functional (AK13), which corrects some of the deficiencies in isolated systems, and this improved description also translates to enhanced fundamental band gaps and dielectric constants for periodic infinite crystals. Second, we show the nature of the error associated with charge removal and addition energies in 1-D molecular chains and nanocrystals and develop its analytical form to describe and interpret this behavior. This finding explains why and how some of the correction schemes for charge removal in DFT deteriorate as the system size increases. In addition, by examining total energies for fractionally charged systems we establish a criterion for a behavior that DFT should satisfy when the system size increases to infinity. The electronic structure of systems based on molecular chains with increasing size is further explored using DFT functionals which include non-local exchange interaction and which enforce exact behavior for the total energies of systems when fractional charge is removed (optimally tuned range-separated hybrid functionals). These studies on chains of transpolyacetlyene and polythiophene reveal a novel phenomenon in which the quasi-hole spontaneously localizes on length scales of several nanometers. Upon further increase in chain length, the hole size and energy become independent of system size. Similarly, optical absorption peaks and excitonic binding energies cease to depend on length. We find this localization phenomenon to be driven by the presence of non-local exchange. Furthermore, the spontaneous localization of quasi-holes explains the formation of polarons without need for self trapping mechanism, contrary to the traditional view. Computations with many-body perturbation theory in the GW approximation further support the notion of spontaneous charge localization. For the GW computations we employ a recently developed stochastic formulation. We review the theory in detail, and reformulate and implement some adjustments to it. The favorable scaling of this approach allows us to perform calculations on extremely large systems (containing up to 1446 valence electrons), the largest system for which GW computations have been reported to date.

Abstract in weiterer Sprache

Eine Beschreibung der Elektronenstruktur von physikalischen Systemen auf der Basis der theoretischen Physik erlaubt tiefe Einblicke in physikalische und chemische Prozesse auf der Nano-Skala, von einzelne Atome über Moleküle bis zu periodischen Festkörpern. In diesem Feld hat sich im Lauf der letzten Jahrzehnte die Dichtefunktionaltheorie (DFT) zur führenden Methode in der Berechnung von physikalischen Eigenschaften sowohl von Molekülen als auch von Festkörpern entwickelt, da DFT einen hervorragenden Kompromiss zwischen Anforderungen an Computer-Ressourcen und Genauigkeit zeigt. Quasiteilchen, die typischerweise als Ladungsträger in Materialien für elektrische und optische Eigenschaften verantwortlich sind, können infolge theoretischer Beschränkungen mit Hilfe der DFT prinzipiell nicht bestimmt werden. Die Elektronenfehlstelle(Ladungsloch) mit der niedrigsten Anregungsenergie stellt eine Ausnahme dar; dieses Ionisationspotential entspricht dem des gebundenen Elektrons, das energetisch am höchsten gelegen ist (HOMO Niveau). Praktische Näherungen der DFT beschreiben diesen Elektronenzustand jedoch oft unzureichend. Im Gegensatz zur DFT kann man mit Vielteilchen-Störungstheorie die Ladungsträger berechnen, ihre praktische Durchführung erfordert jedoch erhebliche Computer-Ressourcen. Als Folge daraus können solche Methoden nur für kleine Moleküle oder Nanokristalle sowie Festkörper genutzt werde, die wenige Elektronen in der Einheitszelle haben. In der vorliegenden Doktorarbeit entwickeln wir neue theoretische Ansätze und Werkzeuge, die es uns erlauben, verschiedene Aspekte von Quasiteilchen in großen endlichen Systemen zu untersuchen. Die Anwendung dieser Methoden erlaubt es uns, einige Fragen zu beantworten, die bisher an der Schnittstelle zwischen endlichen (Moleküle oder Nano-Kristalle) und unendlichen (periodische Festkörper) Systemen bestanden. Der Schwerpunkt der Arbeit liegt darin, die Energien von Ladungsaddition (Affinität) und Ladungssubtraktion (Ionisation) zu beschreiben, die den Anregungen von Elektronen und Defektelektronen(Löchern) entsprechen. Typische Näherungen innerhalb des Kohn-Sham (KS) Formalismus der DFT führen zu einem gut dokumentierten Fehler bei der Berechnung der Ionisationsenergie. Der Fehler lässt sich unter anderem zurückführen auf ein falsches Verhalten der Gesamtenergie in Bezug auf die Teilchenzahl und dem Fehlen eines nicht stetigen Sprungs im effektiven Potential in der direkten Umgebung von ganzen Teilchenzahlen (derivative discontinuity). Im ersten Teil dieser Dissertation untersuchen wir dieses Verhalten für große endliche Systeme sowie Festkörper. Wir wenden ein neuentwickeltes Austausch-Funktional (AK13) für die Berechnung der Elektronenstruktur von Festkörpern an. Dieses Funktional korrigiert einige der Schwächen in der Beschreibung der Elektronenstruktur endlicher Systeme in typischen Näherungen in der KS-DFT, und diese Korrektur spiegelt sich in einer verbesserten Beschreibung der Bandlücken sowie der Dielektrizitätskonstanten der kristallinen Festkörper wider. Des Weiteren analysieren wir den Fehler, der bei der Berechnung der Energie bei Ladungsaddition und Ladungssubtraktion in eindimensionalen Molekülen sowie Nano-Kristallen auftritt. Wir zeigen mit Hilfe von analytischen Ergebnissen, dass dieses Verhalten von elektrostatischen Effekten dominiert wird. Die Ergebnisse können erklären, warum und wie bestimmte Näherungen in der Dichtefunktionaltheorie das Verhalten des Systems schlechter beschreiben, wenn Moleküle oder Nano-Kristalle vergrößert werden. Ergebnisse für die Energieänderung beim Laden mit einem Bruchteil eines Elektrons in solchen Systemen erlaubt es uns, eine Bedingung aufzustellen, die eine korrekte Formulierung der DFT erfüllen muss. Im zweiten Teil der Dissertation untersuchen wir die Elektronenstruktur von quasi-eindimensionalen Molekülen, indem wir DFT-Funktionale anwenden, die nicht-lokale Austausch-Wechselwirkungen beinhalten und die das theoretisch beschriebene genaue Verhalten der Energie beim Entfernen eines Bruchteils von elektronischer Ladung erfüllen (piecewise linearity condition), die optimal abgestimmte Hybrid-Funktionale mit getrenntem Aufteilungsbereich (optimally tuned range-separated hybrid functionals). Diese Untersuchungen an Ketten von trans-Polyethin und poly-Thiophen zeigen ein neues Phänomen, bei dem sich Ladungslöcher spontan auf wenige Nanometer lokalisieren. Bei einer weiteren Verlängerung der Molekülketten ändern sich die Größe und Energie von Defektelektronen nicht weiter. In ähnlicher Weise hängen optische Absorptionsspitzen und die Bindungsenergie von Exzitonen nicht länger von der Kettenlänge ab. Diese Eingrenzung von Ladung wird von nicht-lokalem Austausch bestimmt. Im Gegensatz zum klassischen Erklärungsansatz kann diese spontane Lokalisierung von Defektelektronen die Bildung von Polaronen ohne self-trapping Mechanismus erklären. Ergebnisse aus Berechnungen mit Vielteilchen Methoden in der GW-Näherung unterstützen die Interpretation der spontanen Ladungseingrenzung. Für die GW-Rechnungen nutzen wir eine kürzlich entwickelte stochastische Formulierung. In der vorliegenden Arbeit präsentieren wir die Theorie im Detail und formulieren und implementieren einige Änderungen an der Methode. Die vorteilhafte lineare Skalierung der stochastischen GW-Näherung mit der Anzahl der Elektronen im System erlaubt es uns, Rechnungen für sehr große Systeme durchzuführen (bis zu 1466 Valenzelektronen), die größte Anzahl von Elektronen für die GW-Berechnungen bisher durchgeführt wurden.