Mesoporous SiCN Materials and their Modification for Catalytic and Electrochemical Applications

Titelangaben

Ewert, Julia-Katharina:
Mesoporous SiCN Materials and their Modification for Catalytic and Electrochemical Applications.
Bayreuth , 2016 . - X, 115 S.
( Dissertation, 2016 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

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Abstract

Das primäre Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung mesoporöser, polymerbasierter Siliziumcarbonitrid-(SiCN)-Materialien. Dafür wurde eine auf Polystyrol-(PS)-Partikeln basierte innovative Syntheseroute entwickelt. Diverse Modifizierungen des resultierenden SiCN-Materials ermöglichten Anwendungen im Bereich der Elektrochemie und der heterogenen Katalyse. Polymerbasierte SiCN-Keramiken besitzen im Allgemeinen eine geringe spezifische Oberfläche. Die hier vorgestellte, innovative Strukturierungsmethode mit quervernetzten PS-Partikeln stellt eine elegante Methode dar, um dieses Problem anzugehen. Die PS-Partikel mit einem Durchmesser von 60 nm und einer positiven Partialladung wurden mittels Emulsionspolymerisation hergestellt. Die positive Partialladung und der hohe Vernetzungsgrad der PS-Partikel ermöglichten eine homogene und stabile Suspension mit dem kommerziell erhältlichen Keramik-Precursor HTT-1800 in organischen Lösungsmitteln. Das vernetzte und getrocknete Material (Grünkörper) wurde mittels eines maßgeschneiderten Pyrolyseprogramms unter Stickstoffatmosphäre in ein mesoporöses SiCN-Material umgewandelt. Die Herstellung von drei SiCN-Materialien im Temperaturbereich zwischen 900 °C und 1100 °C diente der Untersuchung des Einflusses der Pyrolysetemperatur auf die spezifische Oberfläche und die Porenstabilität. Mit zunehmender Pyrolysetemperatur kam es vermehrt zum Kollaps der Poren, was ein Einbrechen der spezifischen Oberfläche zur Folge hatte. Das Herabsetzen der Pyrolysetemperatur auf 900 °C bewirke eine Erhöhung der Porenstabilität sowie der spezifischen Oberfläche. Des Weiteren wurde das mesoporöse SiCN-Material zielgerichtet modifiziert, um Anwendungen im Bereich der Elektrochemie zu adressieren. Die Behandlung mit Chlorgas bewirkte die Freisetzung des enthaltenen Siliziums als Siliziumtetrachlorid und generierte ein hochporöses N-dotiertes Kohlenstoffmaterial. Dieses Material wurde als Elektrode in Superkondensatoren eingesetzt. Zu diesem Zweck wurden zwei hierarchisch poröse N-dotierte Kohlenstoffmaterialien hergestellt, die sich in ihrer Porenverteilung und ihrem Stickstoffgehalt unterschieden. Dabei zeigte sich das N-reichere Material als geeigneter, da es eine höhere Kapazität und eine Verdopplung der Langzeitstabilität aufwies. Es kam zu einem signifikanten Anstieg der spezifischen Kapazität für den Elektrolyt 1-Ethyl-3-methylimidazolium-tetrafluoroborat (EMIM-BF4) im Vergleich zu gängigen Standardelektrolyten. In-situ Widerstandsmessungen stützten dieses Ergebnis, da auf diese Weise die elektrischen Eigenschaften unabhängig vom Elektrolyt betrachtet werden konnten. Ausschließlich die Kombination der N-dotierten Kohlenstoffelektrode mit EMIM-BF4 führte zu einem nahezu konstanten normierten Widerstand. Dies spricht für die Kapazitätssteigerung durch die ideale Kompatibilität des Elektrodenmaterials und des Elektrolyts. Die Stabilisierung von Iridium-Nanopartikeln durch die PS-strukturierte SiCN-Matrix führte zu einem hierarchisch strukturierten Ir@PS60SiCN Kompositmaterial. Ein Iridium-Aminopyridinato Komplex diente als Metall-Precusor. Dieses Material zeigte gute bis hervorragende Ausbeuten bei der nachhaltigen Synthese von N-Heterocyclen wie Pyrrolen, Pyridinen und Quinolinen, wobei das Konzept der akzeptorlosen dehydrierenden Kondensation herangezogen wurde. Der innovative heterogene Katalysator zeichnete sich durch eine hervorragende Zugänglichkeit der sehr kleinen, homogen verteilten Iridium-Nanopartikeln aus. Die Zugänglichkeit ist in der Oberflächenstrukturierung und der daraus resultierenden hohen Oberfläche sowie der offenen Porosität begründet. Des Weiteren wurden die Aktivität und die Wiederverwendbarkeit des Katalysators im Vergleich zu anderen heterogenen Ir-Katalysatoren (Ir/C, Ir/Al2O3, Ir/CaCO3) sowie einem unstrukturierten Ir@SiCN Katalysator untersucht. Es zeigte sich eine gute Wiederverwendbarkeit und eine signifikant höhere Aktivität für den Ir@PS60SiCN Katalysator. Außerdem wurde ein Ir@SiCN-SiCN Kern-Schale-Material hergestellt, um die Metallzugänglichkeit und den Metallgehalt zu optimieren. Hierfür wurde der in dem SiCN-Material enthaltende Kohlenstoff partiell durch einen Calcinierungsprozess als Kohlenstoffdioxid entfernt. Unter Verwendung eines Festbett-Reaktors mit gekoppelter online-GC-Analyse wurde die ideale Calcinierungstemperatur bestimmt. Das erhaltene Material wies eine erhöhte spezifische Oberfläche auf. Eine Benetzungstechnik ermöglichte die dünne Beschichtung des calcinierten Materials mit Ir@SiCN. Auf diese Weise konnten Metall-Nanopartikel auf der porösen Oberfläche des SiCN-Trägermaterials eingebettet werden.

Abstract in weiterer Sprache

The primary aim of this thesis was the design of mesoporous polymer derived (PD) silicon carbonitride (SiCN) materials. Therefore, a polystyrene (PS) particle based innovative synthesis route was developed. Diverse modifications of the obtained SiCN material enabled applications in the fields of electrochemistry and heterogeneous catalysis. In general, PD-SiCN ceramics exhibit a low specific surface area (SSA). The here introduced simple and novel structuring method based on cross-linked PS particles is an elegant technique to approach this problem. PS particles with a diameter of 60 nm and a positive partial charge were synthesized by emulsion polymerization. The positive partial charge and the high cross-linking degree of the PS particles enabled a homogenous and stable suspension with the commercial available ceramic precursor HTT-1800 in organic solvents. The cross-linked and dried nanocomposite (green body) was converted into a mesoporous SiCN material using a tailored pyrolysis program under nitrogen atmosphere. Three SiCN materials were synthesized at temperatures between 900 °C and 1100 °C in order to investigate the influence of the pyrolysis temperature regarding the SSA and the pore stability. Increasing the pyrolysis temperature caused an enhanced collapse of the pores leading to a lower SSA. Decreasing the pyrolysis temperature to 900 °C enabled a higher stability of the mesopores and a larger SSA. Furthermore, the mesoporous SiCN material was purposive modified in order to address electrochemical applications. Chlorine gas treatment enabled the release of the containing silicon as silicon tetrachloride and generated a highly porous N-doped carbon material. This compound was used as electrode material in supercapacitors. Two hierarchical porous N-doped carbon materials with different pore size distribution and nitrogen amount were obtained. Thereby, the N-richer material was more suitable as electrode material due to the higher cell capacitance and the twice as long stability over time. A significant increase of the specific capacitance was observed for the electrolyte 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (EMIM-BF4) compared to standard electrolytes. In-situ resistivity measurements supported this result analyzing the electric properties independent of the electrolyte. Only the combination of the N-doped carbon electrode with EMIM-BF4 led to a nearly constant normalized resistance. This indicated the capacitance enhancement because of the ideal match of electrode material and electrolyte. The stabilization of iridium nanoparticles using the PS structured SiCN material led to a hierarchical porous Ir@PS60SiCN composite. Therefore, an iridium aminopyridinato complex was used as metal precursor. This material showed good to excellent yields in the sustainable synthesis of N-heterocycles like pyrroles, pyridines, and quinolines using the concept of acceptorless dehydrogenative condensation. The innovative heterogeneous catalyst exhibits an excellent accessibility of very small, homogeneously distributed iridium nanoparticles. The accessibility is caused by the surface structuring resulting in a high SSA and open porosity. The activity and reusability of the catalyst was investigated in comparison to other heterogeneous Ir-catalyst (Ir/C, Ir/Al2O3, Ir/CaCO3) as well as an unstructured Ir@SiCN catalyst. The structured Ir@PS60SiCN system showed a good resusability and a significant higher activity. An Ir@SiCN-SiCN core-shell material was generated in order to improve the metal accessibility and the metal content. Therefore, the incorporated carbon of the structured SiCN material was partial removed as carbon dioxide by calcination. The ideal calcination temperature was determined using a fixed-bed reactor with coupled online GC. The obtained material exhibits an appreciable enhanced SSA. The calcinated material was coated with a thin Ir@SiCN layer using a wetting technique. This way, metal nanoparticles were imbedded onto the porous surface of the SiCN support.