Molekulare Dynamik in binären Glasbildnern studiert mittels 31P- und 2H-NMR

Titelangaben

Bock, Daniel:
Molekulare Dynamik in binären Glasbildnern studiert mittels 31P- und 2H-NMR.
Bayreuth , 2016 . - 132 S.
( Dissertation, 2015 , Universität Bayreuth, Fakultät für Mathematik, Physik und Informatik)

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Abstract

Gegenstand dieser Arbeit ist die Untersuchung der molekularen Reorientierungsdynamik binärer Mischungen organischer Glasbildner. Die Anwendung der Kernspinresonanz-Spektroskopie (NMR) mit Methoden wie der Linienformanalyse, Messung des Stimulierte-Echo-Zerfalls, der zweidimensionalen (2D-) Spektren und der Spinrelaxation ermöglicht eine selektive Betrachtung der beiden Komponenten. Es werden Systeme untersucht, welche sich durch eine hohe „dynamische Asymmetrie“, d.h. durch einen großen Unterschied in der Glasübergangstemperatur der reinen Spezies auszeichnen. Typische Beispiele sind Polymer-Weichmacher- Systeme, die hier im Vordergrund stehen. Das Interesse gilt hierbei sowohl der primären Strukturrelaxation (alpha-Prozess) als auch dem langsamen beta-Prozess (einer Sekundärrelaxation, die generisch in vielen Glasbildnern bei T < Tg beobachtet wird). Nachdem Vorarbeiten an verschiedenen Polymer-Weichmacher-Systemen ausgeprägte dynamische Heterogenitäten v.a. für die Nieder-Tg-Komponente nachgewiesen hatten, werden systematische Untersuchungen über einen großen Konzentrationsbereich am System Tripropylphosphat (TPP, Tg = 135K) / Poly(styrol) (PS, Tg = 335K) vorgestellt. Messungen wurden mittels 31P- und 2H-NMR sowie Differenzkalorimetrie (DSC) ausgeführt, Ergebnisse der dielektrischen Spektroskopie (DS) sowie der depolarisierten dynamischen Lichtstreuung (DLS) wurden aus anderen Doktorarbeiten eingebracht. Die Arbeiten sind in drei Veröffentlichungen beschrieben (Publikationen 1-3). Eine Vierte fasst weitere Untersuchungen u.a. von niedermolekularen Mischungen zusammen (Publikation 4). Publikationen 2 und 3 widmen sich der Untersuchung der Primärrelaxation in den Mischungen von TPP/PS. In den dielektrischen Spektren, die alleine durch TPP bestimmt sind, treten zwei Relaxationen (alpha1 und alpha2) auf. Durch NMR-Experimente können diese der Dynamik des TPP (alpha2) und der des PS (alpha1) zugeordnet werden. Danach partizipiert ein Teil der TPP-Moleküle an der langsamen Dynamik des PS, während ein anderer Teil eine entkoppelte schnellere Bewegung vollführt. Entsprechend können zwei getrennte Glasübergangstemperaturen Tg1(cTPP ) > Tg2(cTPP ) erstmalig über den gesamten Konzentrationsbereich identifiziert werden. Während Tg1(cTPP ) ausgehend vom reinen PS monoton abfällt, zeigt der Verlauf von Tg2(cTPP ) ein Maximum. Dies findet seine Erklärung in einer charakteristischen Veränderung des Temperaturverlaufs der Zeitkonstanten bei niedrigen TPP-Konzentrationen. Die Dynamik des PS in der Mischung entspricht, wie insbesondere 2H-NMR Stimulierte-Echo-Experimente zeigen, unter Erhalt von Zeit-Temperatur-Superposition (TTS) und nur leichter Streckung der Korrelationsfunktion weitgehend der eines reinen Glasbildners. Für T < Tg1 wird eine isotrope Bewegung von TPP in einer im Wesentlichen immobilisierten Matrix von PS nachgewiesen. Dabei finden sich in 31P-NMR Stimulierte-Echo-Zerfällen extrem verbreiterte, quasilogarithmische Korrelationsfunktionen. Diese spiegeln ausgeprägte dynamische Heterogenitäten wider, deren Ausmaß mit niedrigeren TPP-Konzentrationen zunimmt; TTS ist hierbei nicht erfüllt. Obwohl das Zeitfenster der Stimulierte-Echo-Methode mehr als fünf Dekaden umfasst, genügt dieses nicht, um den kompletten Korrelationsverlust zu beobachten. Es kann jedoch gezeigt werden, dass die dielektrischen Ergebnisse eine quantitative Interpolation der NMR-Korrelationsfunktionen ermöglichen, wobei der Anteil von an der PS-Dynamik teilnehmendem TPP berücksichtigt werden muss. Dieser Anteil verschwindet mit steigender Temperatur sukzessive. Mittels 2D-31P-NMRSpektroskopie kann innerhalb der breiten Korrelationszeitenverteilung des alpha2- Prozesses dynamischer Austausch nachgewiesen und somit gezeigt werden, dass ein wesentlicher Anteil der dynamischen Heterogenitäten transienter Natur ist. Der isotrope Charakter des alpha2-Prozesses wird bestätigt. 2H-NMR Experimente offenbaren darüberhinaus, dass die bei T < Tg1 feste PS-Matrix auf der Zeitskala der schnellen isotrope Bewegung des TPP eine eingeschränkte Bewegung ausführt. Die auffallenden Ähnlichkeiten der beobachteten Phänomene in der Mischung mit jenen von Glasbildnern in einschränkender Geometrie führen zur Vermutung, dass die Dynamik der Nieder-Tg-Komponente in einer weitgehend immobilisierten Matrix der Hoch-Tg-Komponente durch ein „intrinsisches Confinement“ bestimmt sein könnte. In Publikation 1 wird die Sekundärrelaxation untersucht, die in allen Mischungen von TPP und PS praktisch konzentrationsunabhängig Korrelationszeiten tau_beta(T) zeigt, jedoch im reinen PS nicht vorhanden ist. Mittels Untersuchungen der NMR wird gezeigt, dass dieser beta-Relaxation, wie in reinen Gläsern, eine räumlich stark eingeschränkte Bewegung zu Grunde liegt. Dieser Nachweis geschah erstmalig auch mit Hilfe der 31P-NMR, in dem die bekannten Methoden der 2H-NMR auf jene übertragen wurden. Entsprechende 2H-NMR-Experimente an PS in der Mischung zeigen, dass PS an der Bewegung von TPP mit einer ähnlichen Bewegung auf gleicher Zeitskala teilnimmt. Während in reinen Glasbildnern praktisch alle Moleküle am beta-Prozess teilhaben, ist dies in den Mischungen jedoch nicht der Fall. Sowohl für TPP als auch für PS erweist sich ein mit abnehmender TPP-Konzentration wachsender Anteil als immobil auf der Zeitskala des beta-Prozesses. Beide Befunde werden als Hinweis auf einen kooperativen Charakter des beta-Prozesses gewertet. Bislang nicht veröffentlicht ist die Analyse der ebenfalls gemessenen Relaxationszeiten T1(T) und T2(T) in verschiedenen Mischsystemen, in denen sich ebenfalls die breiter werdenden Korrelationszeitenverteilungen offenbaren. Anhand von TPP/PS wird gezeigt, dass eine semiquantitative Interpolation der 31P-NMR-Relaxationszeiten durch Extrapolation der dielektrischen Spektraldichte zur entsprechenden Larmorfrequenz möglich ist. Mit 2-Methyltetrahydrofuran-d3 (MTHF, Tg = 96K) / m-Trikresylphosphat (m-TCP, Tg = 206K) kann erstmals mittels NMR die Komponentendynamik einer dynamisch asymmetrischen binären Mischung zweier niedermolekularer Glasbildner verfolgt werden (Publikation 4). Zwei getrennte Zeitkonstanten werden der entkoppelten Dynamik der beiden Komponenten zugeordnet. Entsprechend dem kleineren Tg-Kontrast finden sich in schwächerer Ausprägung wesentliche Phänomene aus den Polymer-Weichmacher-Systemen wieder und zeigen, dass im Wesentlichen der Tg-Kontrast die entscheidende Größe für die Etablierung von dynamischen Heterogenitäten im Mischsystem ist.

Abstract in weiterer Sprache

The subject of this thesis is the investigation of molecular reorientation dynamics of binary mixtures of organic glass formers. Utilizing various nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopic techniques including line-shape analysis, measurement of stimulated echo decay, of two-dimensional (2D) spectra and of spin relaxation allows for selective observation of both components over the full concentration range. Systems are studied which show a high „dynamic asymmetry“, i.e. a large difference of the glass transition temperatures of the neat components. The focus is on the primary structural relaxation (beta-process) as well as on the slow beta-process, a secondary relaxation generically found in many glass formers at T < Tg. After preliminary studies on different polymer-plasticizer systems had revealed pronounced dynamic eterogeneities especially for the low-Tg component, systematic investigations over a wide composition range (0.1 < cTPP < 0.9) on tripropyl phosphate (TPP, Tg = 135K) / polystyrene (PS, Tg = 335K) were realized. Measurements were performed by means of 31P and 2H NMR as well as differential scanning calorimetry (DSC), results from dielectric spectroscopy (DS) and depolarized dynamic light scattering (DLS) were contributed from further PhD theses. The work is described in three publications (Publikationen 1-3). A fourth summarizes further examinations including those of a mixture of low-molecular liquids (Publikation 4). Publikationen 2 and 3 treat the investigation of the primary relaxation in the mixtures of TPP/PS. In the dielectric spectra solely governed by TPP, two relaxations (alpha1 and alpha2) can be identified. Making use of NMR experiments these can be assigned to the dynamics of PS (alpha1) and TPP (alpha2). Consequently a fraction of TPP molecules participates in the slow dynamics of PS. Accordingly two distinct glass transition temperatures Tg1(cTPP ) > Tg2(cTPP ) are determined for the first time over the whole concentration range. While Tg1(cTPP ) monotonously decreases starting from neat PS , Tg2(cTPP ) passes through a maximum at cTPP approx. 0.35, which can be explained by the time constants described in the current thesis. The dynamics of PS in the mixtures maintaining time-temperature superposition (TTS) with only slight stretching of correlation functions as revealed by 2H NMR stimulated echo decays complies to a great extent with those of neat glass formers. Therefore at T < Tg1 for TPP an isotropic motion in an essentially immobilized matrix of PS is proven. Thereby 31P NMR stimulated echo decays reveal extremely stretched, quasilogarithmic correlation functions reflecting pronounced dynamic heterogeneities; TTS is not fulfilled. Although the time window of the stimulated echo technique covers more than five decades it is not sufficient for an observation of the complete correlation loss. However, it can be shown that DS results give a quantitative interpolation of the NMR correlation functions. Thereby the fraction of TPP involved in the dynamics of PS is taken into account. In accordance with DS results this fraction gradually disappears with rising temperature. By means of 2D 31P NMR spectra dynamic exchange within the correlation time distribution of the alpha2-process is proven which gives evidence of the transient nature of an essential part of the dynamic heterogeneities. 2H NMR experiments moreover disclose that the PS matrix, rigid at T < Tg1, reflects the isotropic motion of TPP in an restricted motion on the same time scale. The remarkable similarities of the observed phenomenons in mixtures with that observed in confinement lead to the conclusion, that dynamics of the low-Tg component in an essentially immobile matrix of the high-Tg component might be ruled by an „intrinsic confinement“. In Publikation 1 the secondary relaxation, that shows correlation times practically independent of concentration in all mixtures of TPP and PS albeit not present in neat PS, is studied. By means of NMR investigations it is shown that a spatially restricted motion is underlying this beta-relaxation, as is in neat glass formers. This is demonstrated for the first time using also 31P NMR by adapting the well-known techniques of 2H NMR. Corresponding experiments by means of 2H NMR on PS in the mixtures show that PS reflects the motion of TPP by performing a similar motion on the same time scale. While in neat glass formers essentially all molecules take part in the beta-process, this is not the case in the mixtures. For TPP as well as PS a fraction growing with decreasing TPP concentration turns out to be immobile on the time scale of the beta-process. Both findings are taken as evidence for a cooperative nature of the beta-process. Hitherto not published is the analysis of relaxation times T1(T) und T2(T) likewise measured in various mixed systems. On the basis of TPP/PS it is shown, that a semiquantitative interpolation of the 31P NMR relaxation times by extrapolation of the dielectric spectral density is possible. By hands of 2-methyltetrahydrofuran-d3 (MTHF, Tg = 96K) / m-tricresyl phosphate (m-TCP, Tg = 206K) the component dynamics of a dynamically asymmetric binary mixture of two low-molecular weight glass former can be studied (Publikation 4). Two distinct time constants are related to the decoupled dynamics of both components. According to the smaller Tg-contrast the essential phenomenons known from polymer-plasticizer systems are found in less severe form and therefore demonstrate that it is not the polymer-nature that rules the dynamics in the mixed system.