Functional Triblock Terpolymers for Multicompartment Micelle and Janus Particle Synthesis

Titelangaben

Wolf, Andrea:
Functional Triblock Terpolymers for Multicompartment Micelle and Janus Particle Synthesis.
Bayreuth , 2013 . - 103 S.
( Dissertation, 2013 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

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Abstract

This thesis describes the synthesis of ABC triblock terpolymers with functional moieties via living anionic polymerization, followed by Janus particle (JP) and multicompartment micelle (MCM) synthesis from the as prepared triblock terpolymers. A synthesis method that can accomplish the tasks of the preparation of spherical as well as non-spherical JPs that are well-defined and in the nanometer size range is based on converting self-assembled triblock terpolymer bulk structures via selective cross-linking of the middle block. Until now such soft JPs were prepared mainly from polystyrene-block-polybutadiene-block-poly(methyl methacrylate) and polystyrene-block-polybutadiene-block-poly(tert-butyl methacrylate). However, these polymers do not offer many possibilities of chemical alterations and stimuli-responsive elements. Therefore, potential new functional monomers for the use in JP synthesis from triblock terpolymer bulk structures were identified and their anionic polymerization examined, p-tert-butoxystyrene (tS) and 4-(dimethylaminomethyl)styrene (DMAMS). Polymers with low polydispersity indices could be prepared from both monomers in tetrahydrofuran (THF) with sec-butyllithium (sec-BuLi) as initiator. Poly(p-tert-butoxystyrene) (PtS) was hydrolyzed to poly(p-hydroxystyrene) (PHS) which is water-soluble at high pH values, opening the possibility to prepare water-soluble JPs. The pH-responsive behavior of poly(4-(dimethylaminomethyl)styrene) could be confirmed and for the first time an LCST behavior was documented with cloudpoints of 59.3 °C at pH 7 and 28.5 °C at pH 8. PtS was then used in the preparation of two triblock terpolymers, poly(tert-butoxystyrene)-block-polybutadiene-block-poly(tert-butyl methacrylate) (tSBT) and poly(tert-butoxystyrene)-block-polybutadiene-block-poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate) (tSBD). tSBT exhibited a lamella-cylinder (lc) bulk morphology with polybutadiene (PB) spheres surrounded by alternating lamellae of PtS and poly(tert-butyl methacrylate) (PtBMA). However, the bulk structure of tSBD consisted of a symmetrical lamella-lamella pattern that is not suitable for JP synthesis. From tSBT bulk material, three different types of non-spherical JPs could be obtained. Photo-cross-linking of the lamella-cylinder (lc)-morphology by co-casting a radical photo-initiator and UV exposure resulted in the expected Janus cylinders. When the bulk material was first swollen in acetonitrile and cross-linked by cold vulcanization, Janus sheets were obtained. Swelling in acetonitrile/decane emulsion lead to a new type of JPs, Janus ribbons. In both cases a phase transition had occurred; in case of the Janus sheets a thin PB layer had formed between the original PB cylinders, resulting in an undulated-lamella morphology. For the formation of Janus ribbons a connecting PB phase had formed in every second interspace along the major axis of the cylinders. Casting a tSBT film from tert-butanol, a non-solvent for PB, also enabled the synthesis of spherical JPs. This way, the importance and versatile application of swelling agents and cross-linking methods for the preparation of JPs from bulk structures was demonstrated. The obtained Janus cylinders were hydrolyzed to have one PHS and one poly(methacrylic acid) (PMAA) hemicylinder, resulting in water-soluble particles. Further, solution structures of tSBD and tSBT triblock terpolymers were investigated. In water, tSBD formed core-corona micelles that exhibited pH-responsive and LCST behavior due to the responsive poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate) corona. Employing the novel method of directed hierarchical self-assembly, “football” MCMs were obtained from tSBD whereas tSBT formed “clover” structures. Cross-linking of the B block in such MCMs and their subsequent dissolution in a solvent for all three blocks can be used to prepare spherical JPs. However, as tSBD MCMs existed in water, no sufficient cross-linking method could be found to cross-link the organic PB phase within the aqueous solution. For tSBT MCMs in ethanol the standard approach of adding a photo-initiator to the MCM solution followed by UV exposure was successfully employed and spherical JPs were obtained. These were again hydrolyzed to acquire water-soluble JPs. Apart from some isolated single Janus spheres, cryogenic transmission electron microscopy mainly revealed the formation of “clover” and “hamburger” oligomers possibly due to the slightly better solubility of PMAA. Here, the applicability of the concept of directed hierarchical self-assembly to create MCMs was demonstrated for two different triblock terpolymers and the corresponding method of solution-based JP synthesis was successfully conducted for tSBT.

Abstract in weiterer Sprache

Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese von ABC Triblock-Terpolymeren mit funktionellen Einheiten mittels lebender anionischer Polymerisation, gefolgt von der Synthese von Janus-Partikeln (JP) und Multikompartiment-Micellen (MCM) aus den hergestellten Triblock-Terpolymeren. Eine Synthese-Methode, die die Herstellung von sowohl sphärischen als auch nicht-sphärischen, wohl-definierten JPs im Größenbereich von Nanometern ermöglicht, basiert auf der Umwandlung von selbstangeordneten Triblock-Terpolymer-Bulkstrukturen über die selektive Vernetzung des Mittelblocks. Bis zum jetzigen Zeitpunkt wurden derartige weiche JPs hauptsächlich aus Polystyrol-block-polybutadien-block-polymethylmethacrylat und Polystyrol-block-polybutadien-block-poly(tert-butylmethacrylat) hergestellt. Diese Polymere verfügen jedoch nicht über viele Möglichkeiten für chemische Umsetzungen und stimuli-responsive Elemente. Deshalb wurden potentielle neue funktionale Monomere für die Anwendung in der JP-Synthese aus Triblock-Terpolymer-Bulkstrukturen ermittelt sowie deren anionische Polymerisation untersucht, p-tert-Butoxystyrol (tS) und 4-(Dimethylaminomethyl)styrol (DMAMS). Aus beiden Monomeren konnten in Tetrahydrofuran (THF) mit sec-Butyllithium (sec-BuLi) als Initiator Polymere mit niedrigen Polydispersitätindizes hergestellt werden. Poly(p-tert-butoxystyrol) (PtS) wurde zu Poly(p-hydroxystyrol) (PHS) hydrolysiert, das bei hohen pH-Werten wasserlöslich ist und damit die Möglichkeit der Synthese von wasserlöslichen JPs eröffnet. Das pH-responsive Verhalten von Poly(4-(dimethylaminomethyl)styrol) konnte bestätigt werden und zum ersten Mal wurde ein LCST-Verhalten mit Trübungstemperaturen von 59,3 °C bei pH 7 und 28,5 °C bei pH 8 dokumentiert. Anschließend wurde PtS bei der Herstellung von zwei Triblock-Terpolymeren, Poly(tert-butoxystyrol)-block-polybutadien-block-poly(tert-butylmethacrylat) (tSBT) und Poly(tert-butoxystyrol)-block-polybutadien-block-poly(2-(dimethylamino)ethylmethacrylat) (tSBD), eingesetzt. tSBT wies eine Lamellen-Zylinder-Bulkstruktur mit Polybutadien (PB)-Kugeln umgeben von alternierenden PtS- und Poly(tert-butylmethacrylat) (PtBMA)-Lamellen auf. Die Bulkstruktur von tSBD bestand jedoch aus einem symmetrischen lamellaren Muster, das nicht für die Synthese von JPs geeignet ist. Aus tSBT-Bulkmaterial konnten drei verschiedene Arten von JPs gewonnen werden. Die Photo-Vernetzung der Lamelle-Zylinder (lc)-Morphologie durch den Einsatz eines radikalischen Photoinitiators und UV-Bestrahlung ergab die erwarteten Janus-Zylinder. Wurde das Bulkmaterial erst in Acetonitril gequollen und dann durch kalte Vulkanisation vernetzt, waren Janus-Plättchen das Ergebnis. Quellen in einer Acetonitril/Dekan-Emulsion führte zu einer neuen Art von JPs, Janus-Bändern. In beiden Fällen fand ein Phasenübergang statt. Im Fall der Janus-Plättchen hatte sich eine dünne PB-Schicht zwischen den ursprünglich vorhandenen Zylindern gebildet, mit dem Ergebnis einer ondulierten Lamellen-Morphologie. Für die Bildung von Janus-Bändern hatte sich eine verbindende PB-Phase lediglich in jedem zweiten Zwischenraum entlang der Hauptachse der Zylinder gebildet. Das Filmgießen von tSBT aus tert-Butanol, einem Nicht-Lösungsmittel für PB, ermöglichte auch die Synthese von sphärischen JPs. Auf diese Weise wurde die Wichtigkeit und vielseitige Anwendung von unterschiedlichen Quell-Reagenzien und Vernetzungsmethoden bei der Herstellung von JPs aus Bulkstrukturen demonstriert. Die Janus-Zylinder wurden hydrolysiert um einen PHS- und einen Polymethacrylsäure (PMAA)-Halbzylinder und somit wasserlösliche Partikel zu erhalten. Weiterhin wurden die Lösungs-Strukturen von tSBD und tSBT Triblock-Terpolymeren untersucht. In Wasser bildete tSBD Micellen mit einer Kern-Korona-Struktur, die aufgrund der responsiven Poly(2-dimethylamino)ethylmethacrylat)-Korona pH-responsives und LCST-Verhalten zeigten. Durch die Anwendung der neuartigen Methode der gerichteten hierarchischen Selbstanordnung wurden aus tSBD „Fußball“-MCMs erhalten während tSBT „Kleeblatt“-Strukturen formte. Das Vernetzen des B-Blocks in derartigen MCMs und ihre anschließende Auflösung in einem Lösungsmittel für alle drei Polymer-Blöcke kann für die Herstellung von sphärischen JPs genutzt werden. Da tSBD in Wasser vorlag konnte jedoch keine ausreichende Vernetzungs-Methode gefunden werden, um die organische PB-Phase innerhalb dieser wässrigen Lösung zu vernetzen. Bei den tSBT-MCMs in Ethanol wurde erfolgreich die Standard-Vorgehensweise der Beimischung eines Photo-Initiators zur MCM-Lösung gefolgt von UV-Bestrahlung benutzt und sphärische JPs wurden erhalten. Diese wurden wiederum hydrolysiert um wasserlösliche JPs zu erlangen. Die Anwendbarkeit des Konzepts der gerichteten hierarchischen Selbstanordnung zur Herstellung von MCMs wurde hier für zwei verschiedene Triblock-Terpolymere demonstriert und die darauf beruhende Methode der lösungs-basierten JP-Synthese erfolgreich für tSBT durchgeführt.