Structural and electronic properties of transition metal nanoalloys and magnetic compounds

Titelangaben

Leppert, Linn:
Structural and electronic properties of transition metal nanoalloys and magnetic compounds.
Bayreuth , 2013
( Dissertation, 2013 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

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Abstract

In transition metal clusters, potentially profitable technological applications and fascinating fundamental questions are closely connected. Bimetallic nanoalloys, e.g., have become increasingly popular as their performance in catalysis is often superior to their pure counterparts. Exemplary for this are gold-platinum (Au-Pt) nanoalloys that have been used as highly potent catalysts in electrocatalysis and in a variety of oxidation reactions. However, the mere existence of Au-Pt nanoalloys is astonishing, as Au and Pt cannot be mixed in bulk over a wide range of compositions. Furthermore, how a combination of Au and Pt in nanoalloys results in their special properties has not yet been determined conclusively. It has been shown in empirical simulations and first-principles density functional theory (DFT) calculations that Au-Pt nanoalloys preferably arrange in a core-shell mixing pattern with Au forming a shell around a Pt core. This is in contradiction to many experimental studies that report the formation of solid solutions of Au and Pt. In the present work, this seeming discrepancy is addressed by simulating x-ray diffraction patterns that are experimentally used to characterize nanoalloys. It is shown that the interpretation of the diffraction patterns relies on questionable assumptions and therefore does not suffice as a definite characterization tool for Au-Pt nanoalloys. To shed light on the special catalytic properties of Au-Pt nanoalloys under rather different experimental conditions, a thorough investigation of their electronic and structural properties has been carried out. It is found that features favorable for catalysis in Au-Pt nanoalloys emerge as a consequence of combining two fundamental properties: Pt contributes a high density of states close to the Fermi level, which promotes chemical activity. Au increases the structural flexibility of the Au-Pt system, which might be beneficial for the formation of active and element-specific binding sites as well as regeneration of the catalyst after the reaction. Although DFT offers an attractive compromise between computational effort and accuracy for a theoretical description of Au-Pt nanoalloys, other transition metal compounds severely challenge existing DFT approximations. Manganese (Mn) doped silicon (Si) clusters represent an ideal model system to study the interaction of a single magnetic impurity with a semiconducting host both experimentally and theoretically. The transition from exohedral (lowly coordinated) to endohedral (highly coordinated) doping that occurs for Si clusters with more than ten atoms, is accompanied by complete quenching of the magnetic moment of Mn. We show that MnSi11+, the smallest endohedral cluster found in experiment, suffers strongly from a well-known general problem of most DFT approximations: the self-interaction error. Finally, a universal correlation between magnetic moment and the coordination of the Mn dopant is established that can be generalized to extended systems and suggests a route to stabilize the magnetic moment of bulk Mn-Si compounds.

Abstract in weiterer Sprache

In Übergangsmetallclustern liegen gewinnbringende technische Anwendungen und fundamentale Fragen oftmals nah beieinander. Dimetallische Nanolegierungen erfreuen sich beispielsweise großer Beliebtheit, weil sie in diversen katalytischen Reaktionen den entsprechenden reinen Metallen überlegen sind. Gold-Platin (Au-Pt) Nanolegierungen wurden als äußerst wirksame Katalysatoren in der Elektrokatalyse und für eine Reihe von Oxidationsreaktionen identifiziert. Genau genommen ist jedoch die bloße Existenz dieser Nanolegierungen erstaunlich, da Au und Pt in ausgedehnten Systemen kaum mischbar sind. Bislang ist zudem nicht klar, auf welche Weise eine Kombination von Au und Pt in einer Nanolegierung zu speziellen Eigenschaften führt. In empirischen Simulationen und nicht-empirischen Dichtefunktionaltheorie (DFT) Rechnungen konnte gezeigt werden, dass Au-Pt Nanolegierungen ein Au_Schale-Pt_Kern Mischungsmuster bevorzugen. Dies steht im Widerspruch zu experimentellen Studien, in denen homogen gemischte Cluster beobachtet wurden. In der vorliegenden Arbeit wird diese scheinbare Diskrepanz durch Simulation von Röntgenbeugungsmustern untersucht. Es wird gezeigt, dass die übliche Auswertung dieser Beugungsmuster auf mehrdeutigen Annahmen beruht und somit nicht zur alleinigen Charakterisierung von Au-Pt Nanolegierungen ausreicht. Um Aufschluss über die hohe katalytische Aktivität von Au-Pt Nanolegierungen zu erlangen, wurden ihre elektronischen und strukturellen Eigenschaften untersucht. Es wird gezeigt, dass sich die günstigen Eigenschaften von Au-Pt Nanolegierungen als Konsequenz der Kombination zweier fundamentaler Eigenschaften ergeben können: Pt trägt zu einer hohen Zustandsdichte am Ferminiveau bei, welche förderlich für die chemische Aktivität sein kann. Mit steigendem Au-Anteil steigt wiederum die strukturelle Flexibilität der Au-Pt Systeme. Dies kann für die Bildung aktiver und elementspezifischer Katalysezentren sowie zur Regeneration des Katalysators nach der Reaktion von Nutzen sein. DFT bietet für die Behandlung von Au-Pt Nanolegierungen einen guten Kompromiss zwischen rechnerischem Aufwand und Genauigkeit. Im zweiten Teil dieser Arbeit geht es jedoch um eine Übergangsmetallverbindung, welche existierende Näherungen der DFT auf eine harte Probe stellt. Siliziumcluster (Si) dotiert mit einem einzelnen Manganatom (Mn) sind ein ideales Modellsystem um die Frage zu untersuchen, wie eine magnetische Verunreinigung mit einem halbleitenden Wirtsmaterial wechselwirkt. Der Übergang von exohedraler (niedrige Koordination) zu endohedraler (hohe Koordination) Dotierung findet für Cluster mit mehr als zehn Si-Atomen statt und wird von einer kompletten Auslöschung des magnetischen Moments begleitet. In dieser Arbeit wird gezeigt, dass MnSi11+, der kleinste experimentell identifizierte endohedrale Cluster, besonders stark unter einem wohlbekannten Problem vieler DFT Näherungen leidet: dem Selbstwechselwirkungsfehler. Abschließend wird ein universeller Zusammenhang zwischen dem magnetischen Moment und der Koordination des Mn-Dotieratoms gezeigt, der auch auf Festkörpersysteme übertragen werden kann. Dieser Zusammenhang eröffnet die Möglichkeit das magnetische Moment von ausgedehnten Mn-Si Verbindungen zu stabilisieren.