Suche nach Personen

plus im Publikationsserver
plus bei Google Scholar

Bibliografische Daten exportieren
 

Selbstorganisationsprozesse organischer supramolekularer Verbindungen im Bulk und in Kompositmaterialien durch Strukturaufklärungen mit NMR-kristallographischen Methoden

URN zum Zitieren der Version auf EPub Bayreuth: urn:nbn:de:bvb:703-epub-34-6

Titelangaben

Schmidt, Marko:
Selbstorganisationsprozesse organischer supramolekularer Verbindungen im Bulk und in Kompositmaterialien durch Strukturaufklärungen mit NMR-kristallographischen Methoden.
Bayreuth , 2014 . - VIII, 178 S.
( Dissertation, 2014 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

Volltext

[thumbnail of Marko_Schmidt_Dissertation_Final.pdf]
Format: PDF
Name: Marko_Schmidt_Dissertation_Final.pdf
Version: Veröffentlichte Version
Verfügbar mit der Lizenz Creative Commons BY-NC 3.0: Namensnennung, nicht kommerziell
Download (22MB)

Abstract

Die vorgelegte Arbeit befasst sich mit Struktur-Eigenschafts-Beziehungen ausgewählter organischer Verbindungen, die makroskopisch supramolekulare Objekte unterschiedlicher Dimensionalität ausbilden. Dahingehend ist das Verständnis der Selbstorganisation der Nanoobjekte von fundamentaler Bedeutung. Als Werkzeug hierfür dienten Strukturaufklärungen mit Hilfe der NMR-Kristallographie. Makroskopisch betrachtet existieren 1D-Objekte typischerweise als faserartige Strukturen, während für 2D-Objekte oft plättchenartige Morphologien beobachtet werden. Auf kleineren Größenskalen ist die Deutung der zu Grunde liegenden Wachstumsmechanismen und somit der Einfluss von nichtkovalenten Wechselwirkungen, Dipolmomenten oder gar Makrodipolen aufgrund mangelnder Strukturinformationen nach wie vor anspruchsvoll. Die zur Erzeugung der Strukturmodelle aus Pulverdaten eingesetzten Realraummethoden wurden in Abhängigkeit von Größe und Flexibilität der Verbindungen geprüft und als sehr effizient eingestuft. Zusätzlich wurde die neue Prozedur einer kraftfeldunterstützten Rietveldverfeinerung erfolgreich getestet, welche die klassische Methode der „rigid-body“-Verfeinerung wirksam verbessern konnte. Als eine erste 1D supramolekulare Verbindung wurde die Bulkkristallstruktur eines auf Basis von symmetrischen 1,3,5-Benzoltrisamiden (BTA) sehr effizienten Nukleierungsmittel für i-PP (isotaktisches Polypropylen) mit zusätzlich hervorragenden Kläreigenschaften gelöst. Dabei wurden mehrere Strukturmodelle basierend auf Röntgenpulverdaten erstellt, welche aber anhand der röntgenographischen Gütekriterien sowie klassischer 1D Festkörper-NMR-Spektroskopie nicht unterschieden werden konnten. Erst die Anwendung von quantitativen Doppelquantenexperimenten (DQ) an einer speziell synthetisierten 13C isotopenmarkierten Spezies führte zur korrekten Symmetrie. Anhand des Strukturmotivs wurden sowohl nichtkovalente Wechselwirkungen als auch Makrodipole als strukturdirigierende Elemente identifiziert. Die Struktur des zuvor genannten Additivs wurde dann in i-PP aufgeklärt und damit eine langjährige Diskussion beendet. Dafür wurde die 13C angereicherte Spezies in für die Nukleierung angemessene Konzentration in eine i-PP Matrix inkorporiert. Die 13C markierte Verbindung wurde durch 13C CP MAS NMR Spektroskopie identifiziert, während 2D 13C DQ-Experimente eine räumliche Nähe der Additivmoleküle zueinander aufzeigten. Eine 13C DQ-Aufbaukurve der isotopenmarkierten Kerne im Kompositmaterial zeigte dabei eine exzellente Übereinstimmung mit der Aufbaukurve des reinen Bulkmaterials. Eine numerische Auswertung verschiedener struktureller Szenarien lieferte schließlich den Beweis der kolumnaren Anordnung des Additivs im Polymer. Eine Anbindung zwischen den Additivclustern und dem Polymer wurde aber nicht beobachtet. Um eine Anbindung des Polymers an die Additivcluster mittels NMR-Spektroskopie möglichst sichtbar zu machen, wurde ein neues 19F markiertes BTA synthetisiert. Auch hier lag der Fokus zunächst auf der Bestimmung der Kristallstruktur des Bulkmaterials. Durch ab initio Methoden aus Röntgen-pulverdaten konnte ein Strukturmodell in einer monoklinen Metrik gewonnen werden. Dieses wurde sowohl qualitativ als auch quantitativ durch FK-NMR-Spektroskopie und quantenchemischen Simulationen verifiziert. Es zeigte sich, dass keine für diese Substanzklasse typische hexagonale Stabpackung mit einem schnellen eindimensionalen Wachstum ausgebildet wurde, sondern vielmehr eine H-Brücken vermittelte zweidimensionale Zick-Zack-Struktur. Der Einfluss des 19F-Substituenten schien dabei ausschlaggebend zu sein für den bisher selten existenten frustrierten Strukturtyp innerhalb der Klasse der BTAs. Als weiterführende Studie wurden drei strukturverwandte cyclohexanbasierte Verbindungen synthetisiert und ihre morphologischen und strukturellen Aspekte untersucht. Dabei zeigte sich aus REM-Aufnahmen, dass alle Derivate zweidimensionale Nanostrukturen mit großen Aspektverhältnissen ausbilden. Die makroskopische Plättchenmorphologie konnte dann durch Bestimmung der Kristallstrukturen mit Hilfe der NMR-Kristallographie auch auf der Nanoskala erklärt werden. Es wurde gezeigt, dass das Zusammenspiel aus der räumlichen Anordnung der Moleküle in der Elementarzelle sowie einem intensiven Wasser-stoffbrückennetzwerk für die Zweidimensionalität verantwortlich war. Dipolmomente oder gar Makrodipole, welche für das anfangs erwähnte BTA-System bedeutend waren, zeigten keinen Einfluss auf die Strukturbildung.

Abstract in weiterer Sprache

The present thesis deals with structure-relation properties of selected organic compounds building macroscopically supramolecular objects of different dimensionality. In this context, the understanding of the self-organisation of the nanoobjects was of fundamental relevance. For this purpose, structure elucidations using NMR-crystallography were used. On the macroscopic scale, 1D objects typically occur as fibre-like structures, while for 2D objects plate-like morphologies are often observed. On a smaller scale the interpretation of the underlying growth mechanisms and thus the influence of non-covalent interactions, dipole moments or even macrodipoles are still demanding due to the lack of detailed structural information. To generate structure models from powder diffraction data the adopted real space methods were examined in dependency of the size and flexibility of the compounds and rated as being very efficient. Moreover, the novel procedure of a forcefield-assisted Rietveld refinement was successfully tested leading to an effective improvement of the conventional method of a “rigid-body”-refinement. As a first 1D supramolecular compound, the bulk crystal structure of an efficient symmetric 1,3,5-benzenetrisamide (BTA) based nucleating agent for i-PP (isotactic polypropylene) with additional outstanding clarifying properties was solved. Here, multiple structure models adapted from X-ray powder diffraction data were built, but - based on the quality criterion of the X-ray analysis plus conventional 1D solid-state NMR spectroscopy - they could not be distinguished. Only the usage of quantitative double quantum (DQ) experiments on a particular synthesised 13C labelled species led to the correct symmetry information. On the basis of the structural motif both non-covalent interactions as well as macrodipoles were identified as structure directing elements. The structure of the former mentioned additive material was then solved within i-PP leading to an end of a long-time discussion. For this purpose the 13C enriched compound was incorporated into an i-PP matrix using concentrations being moderate for nucleation. The 13C labelled species was identified by 13C CP MAS spectroscopy, while 2D 13C DQ experiments showed a spatial connectivity of the additive molecules. The 13C DQ build-up curve of the enriched nuclei within the composite material matched excellently with the build-up curve obtained for the bulk material. Performing numerical analysis to evaluate different structural scenarios after all gave proof of a columnar arrangement of the additive within the polymer matrix. However, a linkage between the additive clusters and the polymer was not observed. To possibly visualize a linkage of the polymer onto the additive clusters via NMR spectroscopy, a new 19F labeled BTA was synthesized. The focus was at first again laid on the bulk crystal structure determination. The structure model derived by ab initio methods from powder diffraction data could successfully be built within a monoclinic metric. This model was verified using qualitative and quantitative solid-state NMR spectroscopy as well as quantum chemical simulations. It was shown that a hexagonal rod packing with its fast one-dimensional growth being is typical for this substance class was not established, but rather a two-dimensional H-bond mediated zigzag-like structure. The influence of the 19F residue seemed to be crucial for this rarely existing frustrated structure type within the class of BTAs. As a continuative study, three structurally related cyclohexane-based compounds were synthesized and characterized with respect to their morphological and structural features. SEM measurements revealed the formation of 2D nanosheets with lateral dimensions of several hundred micrometers and with substantial aspect ratios. The macroscopic plate morphology was yet explained on a nanoscale by elucidation of the crystal structures using NMR-crystallography. It was shown that the interplay of the spatial arrangement of the molecules within the unit cell and an extensive hydrogen bond network was responsible for the two-dimensionality. Dipole moments or even macrodipoles which are structure directing for the initially mentioned BTA system did not show any influence on the formation of the structure.

Weitere Angaben

Publikationsform: Dissertation (Ohne Angabe)
Keywords: Röntgenpulverbeugung; Festkörper-NMR-Spektroskopie; NMR-Kristallographie; Supramolekulare Chemie; Strukturaufklärung
Themengebiete aus DDC: 500 Naturwissenschaften und Mathematik
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Institutionen der Universität: Fakultäten > Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften
Fakultäten > Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften > Fachgruppe Chemie
Fakultäten > Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften > Fachgruppe Chemie > Lehrstuhl Anorganische Chemie III > Lehrstuhl Anorganische Chemie III - Univ.-Prof. Dr. Jürgen Senker
Fakultäten
Fakultäten > Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften > Fachgruppe Chemie > Lehrstuhl Anorganische Chemie III
Sprache: Deutsch
Titel an der UBT entstanden: Ja
URN: urn:nbn:de:bvb:703-epub-34-6
Eingestellt am: 27 Feb 2014 11:22
Letzte Änderung: 03 Apr 2014 09:42
URI: https://epub.uni-bayreuth.de/id/eprint/34

Downloads

Downloads pro Monat im letzten Jahr