Synthese und Charakterisierung neuer Pentamethylcyclopentadienyl-Halbsandwichkomplexe des Tantals mit N-haltigen Liganden

Titelangaben

Goller, Achim:
Synthese und Charakterisierung neuer Pentamethylcyclopentadienyl-Halbsandwichkomplexe des Tantals mit N-haltigen Liganden.
Bayreuth , 2003
( Dissertation, 2003 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Halbsandwichkomplexe mit Metallen der 5. Gruppe des Periodensystems (M = V, Nb, Ta) sind in großer Anzahl bekannt. Die meisten in der Literatur beschriebenen Verbindungen sind Vanadiumkomplexe, es gibt wesentlich weniger Niobkomplexe und am kleinsten ist die Anzahl der Tantalverbindungen. Ziel der vorliegenden Dissertation war es, ausgehend von Cp*TaCl4 (1) neue Pentamethylcyclopentadienyl-Halbsandwichkomplexe des Tantals zu synthetisieren und zu charakterisieren. Halbsandwich-Azidokomplexe Zur Darstellung neuer Halbsandwich-Azidokomplexe des Tantals wurde Cp*TaCl4 (1) mit Trimethylsilylazid, Me3SiN3, zur Reaktion gebracht. Dazu wurde 1 mit einem zunehmenden Überschuss an Trimethylsilylazid umgesetzt, um einen sukzessiven Austausch der Chloroliganden gegen Azidoliganden zu erreichen. Unter milden Bedingungen, d. h. bei der Reaktion von 1 mit einer stöchiometrischen Menge an Trimethylsilylazid entstand zunächst der zweikernige Komplex Pentametylcyclopentadienyl-Monoazido-Trichloro-Tantal-Dimer (18). Durch Erhöhung der Reaktionstemperatur und Verlängerung der Reaktionszeiten konnten die restlichen Chloroliganden schrittweise weiter durch terminale Azidoliganden substituiert werden. So führte die Umsetzung von Cp*TaCl4 (1) mit einem zehnfachen Überschuss an Trimethylsilylazid bei Raumtemperatur nach 2-3 h zum disubustituierten Produkt Pentametylcyclopentadienyl-Diazido-Dichloro-Tantal-Dimer (19), der trisubstituierte Komplex Pentametylcyclopentadienyl-Triazido-Monochloro-Tantal-Dimer (20) entstand bei gleichem Überschuss an Me3SiN3 nach 18 h in siedendem CH2Cl2. Der Tetra(azido)-Halbsandwichkomplex (21) wurde schließlich erhalten, als die Ausgangsverbindung Cp*TaCl4 (1) mit einem zwanzigfachen Überschuss an Trimethylsilylazid drei Tage lang in Toluol am Rückfluß (110°C) erhitzt wurde. Triazolato-Halbsandwichkomplexe Triazolato-Halbsandwichkomplexe des Tantals wurden erhalten, wenn Cp*TaCl4 (1) mit den beiden silylierten Vorstufen 4,5-Di(methoxycarbonyl)-1-trimethylsilyl-1,2,3-triazol (40) und 4,5-Di(ethoxycarbonyl)-trimethylsilyl-1,2,3-triazol (41) zur Reaktion gebracht wurde. Unter Freisetzung von Trimethylchlorsilan wurde ein Chloroligand von 1 durch einen Triazolato-Liganden substituiert. Interessant war die in diesem Fall auftretende Koordinierung der Alkoxysauerstoffatome der Estergruppen von 42 und 43 in Position 5 an das Metallzentrum, gefolgt von einer intramolekularen Wanderung der Alkylreste an die Lewis-basischen Stickstoffatome in Position 3, wodurch fünfgliedrige Aza-oxo-metallacyclen entstanden. Phosphoraniminato-Komplexe An den Azidoliganden des Halbsandwichkomplexes Pentametylcyclopentadienyl-Triazido-Monochloro-Tantal-Dimer (20) wurde die Staudinger-Reaktion mit Triphenylphosphan durchgeführt. Im Laufe von 3 Tagen entstand in siedendem Toluol bei Anwesenheit eines Überschusses an Triphenylphosphan der azidoverbrückte Di(azido)-phosphoraniminato-Halbsandwichkomplex Pentametylcyclopentadienyl-Diazido-Chloro-Triphenylphosphoraniminato-Tantal-Dimer (52) Nach zweistündiger Bestrahlung einer THF-Lösung von 20 in Anwesenheit des gleichen Überschusses an Triphenylphosphan wurde ebenfalls 52 isoliert. Eine Umsetzung an sämtlichen Azidoliganden von 20, die zum einkernigen Komplex Cp*TaCl(N=PPh3)3 (53) führte, konnte nach einer Reaktionszeit von 6 Tagen in siedendem Toluol erreicht werden. Schließlich wurde die thermische Staudinger-Reaktion an 20 noch mit Tris(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl)phosphan durchgeführt; nach einer Reaktionszeit von 5 Tagen in siedendem Toluol wurde der zweikernige Komplex Pentametylcyclopentadienyl-Diazido-Chloro-Tricycloheptatrienylphosphoraniminato-Tantal-Dimer (54) erhalten. Bis(trimethylsilyl)amido-Trimethylsilylimido-Komplexe Die Umsetzung von Cp*TaCl4 (1) mit zwei Äquivalenten Lithium-bis(trimethylsilyl)-amid führte unter Abspaltung von zwei Äquivalenten LiCl und einem Äquivalent Trimethylchlorsilan zum Halbsandwichkomplex Pentamethylcyclopentadienyl-chloro-bis(trimethylsilylamido)-trimethylsilylimido-tantal(V) (88). Das entsprechende einkernige Azidoderivat 94 wurde durch Umsetzung von 88 mit einem Überschuss an Trimethylsilylazid erhalten Am Azidoderivat von 88, dem Halbsandwichkomplex Pentamethylcyclopentadienyl-bis-(trimethylsilyl)amido-azido-trimethylsilylimido-tantal(V) (94) wurde eine photoinduzierte Staudinger-Reaktion unter Verwendung eines Überschusses an Triphenylphosphan durchgeführt. Das Produkt war 95, ein einkerniger Komplex, der sowohl Nitridobrücken zum Phosphor als auch zum Silicium enthält. Der entsprechende triethyl-substituierte Komplex 96 wurde durch Umsetzung von 88 mit Triethyl-phosphanimin (66) unter Verwendung von Triethylamin als Hilfsbase erhalten. Die einkernigen Komplexe 94-96 sind auch deshalb von besonderem Interesse, weil sie nebeneinander 3 unterschiedliche N-haltige Liganden in der Koordinationssphäre enthalten.

Abstract in weiterer Sprache

Halfsandwich complexes of the group 5 elements (M = V, Nb, Ta ) are well known. Most of the compounds, which have been described in the literature, are vanadium complexes, less are niobium and even less are tantalum complexes. The aim of the present thesis was the synthesis and the characterization of new pentamethylcyclopentadienyl halfsandwich complexes of tantalum. Halfsandwich azido complexes New tantalum halfsandwich azido complexes were prepared by the reaction of Cp*TaCl4 (1) with trimethylsilyl azide. The reaction was carried out with an increasing excess of trimethylsilyl azide to ensure a stepwise replacement of the chloro ligands of 1 by azido ligands. Under mild conditions, in the presence of a stochiometric amount of trimethylsilyl azide, the primary product is the dinuclear complex pentametylcyclopentadienyl-monoazido-trichloro-tantalum-dimer (18). Upon increasing reaction time and reaction temperature the remaining chloro ligands could be replaced stepwise by azido ligands. Thus, stirring of Cp*TaCl4 (1) with a tenfold excess of trimethylsilyl azide for two or three hours at room temperature leads to the dimeric di(azido) halfsandwich complex pentametylcyclopentadienyl-diazido-dichloro-tantalum-dimer (19). The dinuclear tri(azido) halfsandwich complex pentametylcyclopentadienyl-triazido-monochloro-tantalum-dimer (20) was obtained in good yields by stirring 1 with a tenfold excess of trimethylsilyl azide in boiling dichloro-methane overnight. The tetra(azido) halfsandwich dimer (21) could finally be synthesized by stirring the starting compound Cp*TaCl4 (1) in the presence of a twentyfold excess of trimethylsilyl azide in boiling toluene for three days. The product 21 was characterized by an X-ray structure determination. Triazolato halfsandwich complexes Triazolato halfsandwich complexes of tantalum were obtained by the reaction of Cp*TaCl4 (1) with the silylated compounds 4,5-Di(methoxycarbonyl)-1-trimethylsilyle-1,2,3-triazole (40) and 4,5-Di-(ethoxycarbonyle)-1-trimethylsilyle-1,2,3-triazole (41), as shown in the next scheme. A chloro ligand of 1 was replaced by a triazolato ligand under liberation of trimethylchlorosilane. In addition, coordination of the alkoxy oxgen atoms of the ester groups in position 5 to the metal centre took place, followed by intramolecular migration of an alkyl group to the Lewis-basic nitrogen atom in position 3. Thus, a five-membered aza-oxo-metallacycle was formed, to give the triazolato halfsandwich complexes 42 and 43. Phosphorane-iminato complexes The Staudinger-reaction with triphenylphosphane was carried out at the azido ligands of the halfsandwich complex pentametylcyclopentadienyl-triazido-monochloro-tantalum-dimer (20). A dinuclear di(azido) monophosphorane- iminato halfsandwich complex pentametylcyclopentadienyl-diazido-monochloro-triphenylphosphoraneiminato-tantalum-dimer (52) could be isolated after treating 20 for three days in boiling toluene or by irradiation for two hours in the presence of an excess of triphenylphosphane. A reaction at all azido ligands of 20 led to the mononuclear complex Cp*TaCl(N=PPh3)3 (53) which could be obtained after a reaction time of six days in boiling toluene. Finally the Staudinger-reaction was carried out with tris(1-cyclohepta-2,4,6-trienyl)phosphane. After a reaction time of five days in boiling toluene the dinuclear complex pentametylcyclopentadienyl-diazido-monochloro-tricycloheptatrienyl-phosphoraneiminator-tantalum-dimer (54) was formed. Bis(trimethylsilyl)amido trimethylsilylimido complexes The reaction of Cp*TaCl4 (1) with two equivalents of lithium-bis(trimethylsilyl)amide led, under formation of two equivalents of LiCl and one equivalent of trimethylchlorosilane, to the halfsandwich complex pentamethylcyclopentadienyl-chloro-bis(trimethylsilylamido)-trimethylsilylimido-tantal(V) (88). The corresponding mononuclear azido derivate 94 was obtained by the reaction of 88 with an excess of trimethylsilyl azide. A photo-induced Staudinger-reaction was carried out at the azido derivate of 88, the halfsandwich complex pentamethylcyclopentadienyl-bis(trimethylsilyl-amido)-azido-tri-methylsilylimido-tantalum(V) (94). For that purpose an excess of triphenylphosphane was used. The product 95 is a mononuclear complex, which contains both a nitrido bridge to the phosphorus atom and two nitrido bridges to silicium atoms. The corresponding triethyl-substituted complex pentamethylcyclopentadienyl-bis(trimethy-lsilyl-amido)-trimethylsilylimido-(triethylphosphorane-iminato)-tantal(V) (96) was obtained by the reaction of 88 with triethyl-phosphorane-imine (66) . Triethylamine was used as a proton acceptor. The monomeric complexes 94-96 are very interesting, because there are 3 different kinds of N-containing ligands in their coordination spheres.