Synthese und Charakterisierung von ternären Halogeniden und Oxidhalogeniden der Übergangsmetalle

Titelangaben

Hartwig, Sabina:
Synthese und Charakterisierung von ternären Halogeniden und Oxidhalogeniden der Übergangsmetalle.
Bayreuth , 2003
( Dissertation, 2003 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Hauptziel dieser Arbeit war die Synthese und Charakterisierung neuer Enneahalogenodimetallate der Übergangsmetalle Titan, Vanadium und Chrom. Mit Hilfe der so erhaltenen Daten war es möglich, Untersuchungen an Systemen mit repulsiven Metall-Metall-Wechselwirkungen durchzuführen und diese mit Systemen mit attraktiven Wechselwirkungen zu vergleichen. Dabei konnten mit Cs3Ti2I9, Cs3V2I9 und Rb3Cr2I9 drei neue A3M2X9-Verbindungen in einkristalliner Form dargestellt und mittels Röntgen-strukturanalyse charakterisiert werden. Darüber hinaus gelang es erstmals, von acht weiteren A3M2X9-Verbindungen mit A = K, Rb, Cs, M = Ti, V, Cr und X = Cl, Br, I für die Röntgenstrukturanalyse geeignete Einkristalle zu züchten. Damit konnte der zur Verfügung stehende Datensatz exakter struktureller Parameter im Bereich der Systeme mit repulsiven Metall-Metall-Wechselwirkungen an wichtigen Stellen ergänzt werden. Mit Hilfe dieser Daten wurden, Tendenzen und Gesetzmäßigkeiten bezüglich der Geometrie der Doppeloktaedereinheit innerhalb der Gruppen mit bindenden bzw. nichtbindenden Metall-Metall-Wechselwirkungen herausgearbeitet. Im zweiten Schritt wurden diese miteinander verglichen und prinzipielle bzw. graduelle Unterschiede aufgezeigt. Zunächst konnte gezeigt werden, dass mit Hilfe der geometrischen Parameter des M2X9-Doppeloktaeders Systeme mit bindenden und nichtbindenden Metall-Metall-Wechselwirkungen qualitativ unterschieden werden können. Dazu eignen sich in erster Linie der Winkel beta (M-Xb-M) und der Wert für d´/d´´, während die Aussagekraft des Winkels alpha aufgrund der nur sehr geringen Unterschiede zwischen bindenden und nichtbindenden Verbindungen gering bleibt. Der Nachteil bei Verwendung dieser Parameter besteht allerdings darin, dass sie eine Abhängigkeit von der die Übergangsmetallatome umgebenden Matrix zeigen. Mit der Einführung der Parameter k1 (Verhältnis des mittleren M-X-Abstandes zum M-M-Abstand), k2 (Verhältnis M-Xt / M-Xb), k3 (Verhältnis Xb-Xb / Xt-Xt) und k4 (Verhältnis Höhe des Doppeloktaeders zum mittleren X-X-Abstand) wurden, die Metall-Metall-Wechselwirkungen halogen- bzw. alkalimetallunabhängig betrachtet. Quantitative Aussagen lässt allerdings nur k3 zu, mit dem zumindest in bindenden Systemen, die Stärke der Metall-Metall-Wechselwirkung abgeschätzt werden kann, während die k3-Werte bei den nichtbindenden Enneahalogenodimetallaten sehr eng zusammen liegen und eine Quantifizierung nicht sinnvoll ist. Die Parameter k1, k2 und k4 liefern „halbquantitative“ Trends, die eine Unterscheidung bindend / nichtbindend ermöglichen. Insgesamt zeigen die vorliegenden Ergebnisse, dass quantitative Aussagen über die Stärke von Metall-Metall-Bindungen allein anhand dieser geometrischen Betrachtungsweise nur sehr bedingt möglich sind, während eine qualitative Unterscheidung sehr zuverlässig ist. Zur weiteren Charakterisierung der synthetisierten Enneahalogenodimetallate wurden zunächst phasenreine Proben dargestellt und IR-, Raman- sowie UV-Vis-spektroskopisch untersucht. Die erhaltenen Spektren wurden durch Vergleich mit der Literatur bzw. anhand von theoretischen Berechnungen ausgewertet und den IR- bzw. Raman-Banden die entsprechenden Schwingungen sowie den UV-Vis-Banden die zugehörigen elektronischen Absorptionen zugeordnet werden. Ein weiterer Aspekt dieser Arbeit war die Synthese und Charakterisierung von Übergangsmetalloxidhalogeniden. Dabei wurden mit NbO2I und NbOI3 zwei neue ternäre und mit KWOI4 bzw. RbWOI4 zwei neue quarternäre Verbindungen in einkristalliner Form dargestellt und röntgenographisch charakterisiert. NbO2I kristallisiert in einem völlig neuen Strukturtyp. Dieser lässt sich nahtlos in die Struktursystematik der Oxidhalogenide einreihen. Dabei liegen Schichten vor, in denen Oktaeder über Spitzen zu Ketten und diese über Kanten zu Schichten verknüpft sind. Jeweils zwei dieser Schichten sind wiederum um eine halbe Kantenlänge gegeneinander verschoben und bilden so isolierte Doppelschichten, in denen eine Kante jedes Oktaeders durch ein Sauerstoffatom der Nachbarschicht überkappt ist Das Niob besitzt dabei die ungewöhnliche Koordinationszahl sieben. Im neuen Strukturtyp des NbOI3 stellen, wie auch im NbOCl3-Typ, Doppelstränge aus über Sauerstoffatomen verknüpften Nb2O4I6-Doppeloktaedern das strukturbestimmende Motiv dar. Die Doppelstränge liegen im NbOI3 jedoch parallel nebeneinander, während sie im NbOCl3 abwechselnd um 90° gegeneinander verdreht sind. Die Struktur der beiden isotypen quarternären Oxidiodide KWOI4 und RbWOI4 kann als eine Verzerrungs- und Auffüllungsvariante des WOCl4-Typs angesehen werden, bei der in den Ketten aus spitzenverknüpften WO2I4-Oktaedern jeweils aufeinanderfolgende Oktaeder um 45° gegeneinander verdreht sind. Die Alkalimetalle sitzen in Lücken zwischen den Ketten.

Abstract in weiterer Sprache

The aim of this work was to synthesize and characterize new enneahalogenodimetallates of the transition metals Titanium, Vanadium and Chromium in order to study the repulsive metal-metal interactions in these phases. Furthermore the received data were compared with systems showing attractive interactions. Single crystals of three new compounds Cs3Ti2I9, Cs3V2I9 and Rb3Cr2I9 could be prepared and characterized by means of single crystal x-ray diffraction studies. Furthermore single crystals of eight A3M2X9-compounds with A = K, Rb, Cs, M = Ti, V, Cr and X = Cl, Br, I were obtained for the first time and characterized by means of x-ray diffraction as well. Thus the available data set of exact structural parameters of systems with repulsive metal-metal interactions could be complemented favourably. With the received data, tendencies concerning the geometry of the double octahedron of systems displaying binding and nonbinding metal-metal interactions, respectively, could be shown. In a further step the tendencies of the two systems were compared and principal as well as gradual differences were indicated. By the use of the geometrical parameters of the M2X9 double octahedra, it could be shown that binding and nonbinding systems can be qualitatively distinguished. For this purpose the angle beta (M-Xb-M) and the values for d´/d´´ are primarily suitable whereas the angle alpha is less appropriate because the differences between binding and nonbinding systems are comparatively small. However it is of disadvantage that these geometric parameters are dependent on the matrix surrounding the transition metal. By the introduction of the parameters k1 (average M-X-distance to M-M-distance ratio), k2 (M-Xt / M-Xb ratio), k3 (Xb-Xb / Xt-Xt ratio) and k4 (height of the double octahedron to the average X-X-distance ratio), the metal-metal interactions was evaluated independently from the halogen and the alkali metal. However quantitative statements can only be made for k3, upon which it is possible to estimate the strength of the metal-metal bonding at least in systems with binding metal-metal interactions. For systems with nonbinding interactions the k3-values are very close to one another and therefore not particular meaningful. The parameters k1, k2 and k4 only provide data to evaluate the metal-metal interactions in a “semiquantitative” way. To sum up, it is evident that quantitative statements regarding the metal-metal interactions purely based on geometrical models are rather difficult, whereas qualitative assignments are very reliable. For further characterization pure samples of the synthesized enneahalogenodimetallates were prepared and IR-, Raman- and UV-Vis-measurements were performed. The obtained spectra could be evaluated by means of comparison with literature values and theoretical calculations, respectively. It was possible to correlate the observed IR and Raman bands with the corresponding vibrations and the UV-Vis absorptions with the respective electronic excitations. A further aspect of this work was the synthesis and characterization of transition metal oxidehalides. With NbO2I and NbOI3 two new ternary compounds could be obtained and characterized by means of single crystal x-ray diffraction. Single crystals of the two new quarternary phases KWOI4 and RbWOI4 were also prepared and characterized by x-ray diffraction. NbO2I crystallizes in a totally new type of structure. This NbO2I-type is fitting very well into the structure systematics of existing oxidehalides of transition metals. The structure can be described as consisting of chains of octahedra, whereas the octahedra are sharing corners. The chains, on the other hand, are sharing edges to form layers. Two of these layers form isolated double layers. In this type of structural unit the layers are shifted to each other along the b-axis by half of the edge length of an octahedron (Figure 7.2). As a result, in NbO2I Niobium shows a rather unusual coordination number of seven. In the new structure type of NbOI3 as well as in the well known structure type of NbOCl3 chains of Nb2O4I6 double octahedra, which are interconnected by corners, are the dominating structural motive (Figure 7.3). The respective chains are parallel to each other in NbOI3, whereas they are twisted to each other by 90° in NbOCl3. The structure of the two quarternary compounds KWOI4 and RbWOI4 can be described as a distorted and filled variant of the WOCl4 structure type. In both structures types the octahedra are interconnected by oxygen to form isolated chains. However, unlike in WOCl4, the neighbouring WO2I4 octahedra in KWOI4 and RbWOI4, respectively, are rotated against each other by 45°. The alkali metals are located in the voids between the chains.