Mittels aerosolbasierter Kaltabscheidung hergestellte Festkörperbatterien mit Kompositkathoden

Titelangaben

Hennerici, Lukas:
Mittels aerosolbasierter Kaltabscheidung hergestellte Festkörperbatterien mit Kompositkathoden.
Bayreuth , 2026 . - X,162, XXII S.
( Dissertation, 2026 , Universität Bayreuth, Fakultät für Ingenieurwissenschaften)

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Abstract

Lithium-Ionen-Batterien sind aus dem heutigen Alltag nicht mehr wegzudenken. Sie dienen als Energiespeicher in zahlreichen portablen elektronischen Geräten wie Mobiltelefonen und Laptops. Zudem haben Lithium-Ionen-Batterien im Zuge des Klimawandels und des Übergangs von fossilen Brennstoffen zu erneuerbaren Energien auch im Mobilitätssektor erheblich an Bedeutung gewonnen. Auf dem Weg zu immer höheren Energiedichten stoßen Lithium-Ionen-Batterien mit flüssigen Elektrolyten jedoch zunehmend an ihre physikochemischen Grenzen. Um das volle Potenzial der Lithium-Ionen-Technologie auszuschöpfen, sind daher neue Zellkonzepte erforderlich. Derzeit werden erhebliche Anstrengungen unternommen, Festelektrolyte als Ersatz für flüssige Elektrolyte in Festkörperbatterien zu entwickeln. Dies würde insbesondere den Einsatz von metallischem Lithium als Anodenaktivmaterial ermöglichen, wodurch eine deutliche Steigerung der Energiedichte zu erwarten ist. Ein vielversprechender Kandidat als Festelektrolytmaterial ist das oxidkeramische, granatartige Li7La3Zr2O12 (LLZO). Für LLZO wurden bereits hohe Ionenleitfähigkeiten von bis zu 10-3 S cm⁻¹ bei ausgezeichneter chemischer Stabilität und einem breiten elektrochemischen Betriebsfenster erzielt. Zur Herstellung dichter LLZO-Separatoren sind jedoch üblicherweise finale Sinterschritte bei Temperaturen von über 1000°C erforderlich. Im Hinblick auf eine kommerzielle Anwendung würde dies zu hohen Prozesskosten führen. Die aerosolbasierte Kaltabscheidung, auch als Pulver-Aerosol-Depositionsmethode bezeichnet, ermöglicht hingegen die Herstellung dichter LLZO-Schichten bereits bei Raumtemperatur. So könnten die Kosten zur Schichtherstellung signifikant reduziert werden. Vor diesem Hintergrund ist das Interesse an der aerosolbasierten Kaltabscheidung als Prozessierungsmethode für keramische Festkörperbatterien mit LLZO als Festelektrolyt in den letzten Jahren deutlich gestiegen. Ziel dieser Arbeit war die Weiterentwicklung von mittels aerosolbasierter Kaltabscheidung hergestellter Festkörperbatterien auf Basis von LLZO als Festelektrolytmaterial sowie Katholyt und LiNi1-x-yMnxCoyO2 (NMC) als kommerziell etabliertes Kathodenaktivmaterial. Dazu wurde in einer ersten Studie demonstriert, dass Festkörperbatterien mit relevanten Zelldimensionen mittels aerosolbasierter Kaltabscheidung hergestellt werden können. Unter Verwendung von LLZO als Katholyt sowie Festelektrolytmaterial und NMC als Kathodenaktivmaterial konnte eine Festkörperbatterie mit einer Gradientenkathodenschicht realisiert werden, bei der die Katholytkonzentration in Richtung Separatorschicht zunimmt. Anhand einer solchen Zelle wurde erstmals gezeigt, dass mittels aerosolbasierter Kaltabscheidung hergestellter Festkörperbatterien mit NMC als Kathodenaktivmaterial zyklisiert werden können. Ziel einer zweiten Studie war die Bewertung des Einflusses von LLZO als Katholyt in mittels aerosolbasierter Kaltabscheidung hergestellter NMC -Kathoden. Hierzu wurden mittels aerosolbasierter Kaltabscheidung hergestellte Festkörperbatterien mit unterschiedlichen Kathodenkompositionen elektrochemisch charakterisiert und deren Zyklisierperformance vergleichend analysiert. Darüber hinaus wurde der Effekt einer thermischen Nachbehandlung auf die elektrochemischen Eigenschaften untersucht. Die gewonnenen Erkenntnisse wurden genutzt, um verbleibende Herausforderungen für mittels aerosolbasierter Kaltabscheidung hergestellter Kathoden zu identifizieren. In einer dritten Studie wurde der Einfluss der mikrostrukturellen Eigenschaften von mittels aerosolbasierter Kaltabscheidung hergestellter Schichten auf die Zyklisierstabilität von LLZO-Separatoren untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass die nanokristalline Mikrostruktur mit einem erhöhten Volumenanteil an Korngrenzen die Anfälligkeit für Lithium-Filamentwachstum und damit für ein Kurzschließen der Zelle erhöht. Vor dem Hintergrund dieser Ergebnisse wurde eine Strategie vorgeschlagen, um die Widerstandsfähigkeit gegenüber Filamentbildung durch eine Verringerung des Volumenanteils an Korngrenzen zu steigern und gleichzeitig die Ionenleitfähigkeit zu verbessern. Insgesamt lieferte diese Arbeit wichtige Erkenntnisse über die elektrochemischen Eigenschaften von mittels aerosolbasierter Kaltabscheidung hergestellter Festkörperbatterien hinsichtlich ihrer Zyklisierperformance. Es wurde erstmals gezeigt, dass mittels aerosolbasierter Kaltabscheidung hergestellter Festkörperbatterien auf Basis von LLZO und NMC zyklisiert werden können. Auf Grundlage dieser Erkenntnisse wurden schließlich Optimierungsstrategien formuliert, um die Zyklisierperformance von mittels aerosolbasierter Kaltabscheidung hergestellter Festkörperbatterien im Hinblick auf eine kommerzielle Anwendung weiter zu verbessern.

Abstract in weiterer Sprache

Lithium-ion batteries have become an integral part of everyday life. They serve as energy storage devices in numerous portable electronic devices such as cell phones and laptops. In addition, lithium-ion batteries have also gained considerable importance in the mobility sector in the wake of climate change and the transition from fossil fuels to renewable energies. However, in the quest for ever higher energy densities, lithium-ion batteries with liquid electrolytes are reaching their physicochemical limits. New cell concepts are therefore needed to exploit the full potential of lithium-ion technology. Considerable efforts are currently being made to develop solid electrolytes as a replacement for liquid electrolytes in solid-state batteries. Among other things, this would enable the use of metallic lithium as an anode active material, which is expected to significantly increase the energy density. A promising candidate as solid electrolyte is the oxide ceramic, garnet-like Li7La3Zr2O12 (LLZO). High ionic conductivities of up to 10-3 S cm⁻¹ have already been achieved for LLZO with excellent chemical stability and a broad electrochemical operating window. However, the fabrication of dense LLZO separators usually requires a final sintering steps at temperatures above 1000°C. In terms of commercial application, this would lead to high process costs. The powder aerosol deposition method enables the fabrication of dense LLZO films at room temperature, which could significantly reduce the cost of film fabrication. Consequently, interest in the powder aerosol deposition method as a processing method for ceramic solid-state batteries based on LLZO as solid electrolyte has grown significantly in recent years. The aim of this work was to further develop solid-state batteries fabricated using the powder aerosol deposition method based on LLZO as solid electrolyte as well as catholyte and LiNi1-x-yMnxCoyO2 (NMC) as commercially established cathode active material. To this end, in an initial study it was demonstrated that solid-state batteries with relevant cell dimensions can be fabricated using the powder aerosol deposition method. Using LLZO as the catholyte and solid electrolyte material and NMC as the cathode active material, it was possible to fabricate a solid-state battery with a graded cathode in which the catholyte concentration increases towards the separator layer. Using such a cell, for the first time, it was shown that solid-state batteries fabricated using the powder aerosol deposition method with NMC as cathode active material can be cycled. The aim of a second study was to evaluate the influence of LLZO as a catholyte in NMC cathodes fabricated using the powder aerosol deposition method. For this purpose, solid-state batteries with different cathode compositions were electrochemically characterized and their cycling performance was analyzed comparatively. In addition, the effect of thermal post-treatment on the electrochemical properties was investigated. These findings were used to identify remaining challenges for cathodes fabricated using the powder aerosol deposition method. A third study investigated the influence of the microstructural properties of films fabricated using the powder aerosol deposition method on the cycling behavior of LLZO separators. It was shown that the nanocrystalline microstructure with an increased volume fraction of grain boundaries increases susceptibility to lithium filament growth and thus to short-circuits. Based on these results, a strategy was proposed to increase resistance to filament formation by reducing the volume fraction of grain boundaries while simultaneously improving ion conductivity. Overall, this work yielded important insights into the electrochemical properties of solid-state batteries fabricated using the powder aerosol deposition method with regard to their cycling performance. For the first time, it was demonstrated that such solid-state batteries based on LLZO and NMC can be cycled. Based on these findings, optimization strategies to further improve cycling performance with respect to a commercial application were discussed.