Optimization and application of novel methods to separate, collect and analyse ultrafine particles in air

Titelangaben

Eckenberger, Elisabeth:
Optimization and application of novel methods to separate, collect and analyse ultrafine particles in air.
Bayreuth , 2026 . - IX, 165 S.
( Dissertation, 2026 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

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Abstract

Airborne ultrafine particles (UFP, ≤ 100 nm) are a highly dynamic fraction of particulate matter in the atmosphere. Their high number concentrations, small size, large surface area, and chemical heterogeneity render UFP relevant for both climate and toxicology. At the same time, these properties make it challenging to reliably sample and chemically analyse UFP, while evaporation, adsorption, and oxidation during sampling can further introduce substantial artefacts. As a result, understanding molecular fingerprints, sources, atmospheric transformations, and impacts of UFP is hindered, despite increasing evidence of their importance for air quality, human and environmental health, and climate. In this thesis, four interrelated studies are presented that together aim to address one overarching problem: how measurement methodology, atmospheric pathways, and source-specific composition determine the observed molecular fingerprint of UFP. Firstly, a systematic comparison of four cascade impactors was conducted, demonstrating that design-specific characteristics can significantly bias the measured chemical composition of UFP. These results emphasize the need for greater awareness of artefacts arising from different UFP-sampling approaches. Secondly, an O₃ denuder was developed and validated that selectively removes O₃ upstream of the collection substrate, thereby reducing in-situ oxidation of UFP-bound compounds such as polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) and tyre additives. Thirdly, with such artefacts better constrained, a combined impactor-denuder setup together with Two-Dimensional Gas Chromatography coupled to Time-of-Flight Mass Spectrometry (GC×GC-TOFMS) was applied to resolve the molecular fingerprint of ambient UFP. The resulting dataset revealed distinct seasonal and episodic patterns, was validated against an established High-Performance Liquid Chromatography coupled to a Fluorescence Detector (HPLC-FLD) method, and demonstrated how source- and transport-related processes are reflected in UFP chemistry. Fourthly, the previous methodologies were applied to the emerging field of non-exhaust traffic emissions: tyre-related particle markers were tracked from tyre materials through abrasion emissions to atmospheric UFP and deposition samples. The observed progressive oxidation of antiozonant markers exemplifies both their diagnostic potential and the limitations for quantitative source apportionment. Together, this thesis establishes a workflow from artefact-aware UFP-sampling and chemical analysis to source- and process-oriented interpretation. It is concluded that chemical UFP characterisation requires (i) quantifying, mitigating, and accounting for sampling-induced artefacts and (ii) non-target molecular analysis of fingerprints or the analysis of targeted chemical marker compounds. This integrated approach reduces sampling- and oxidation-related artefacts, enables chemical non-target fingerprint analysis, and targeted organic marker quantification, thereby improving the methodological basis for source- and process-oriented interpretation of chemical UFP composition.

Abstract in weiterer Sprache

Ultrafeine Partikel (UFP, ≤ 100 nm) in der Luft sind ein hochdynamischer Anteil der Partikel in der Atmosphäre. Aufgrund ihrer hohen Anzahl, geringen Größe, großen Oberfläche und chemischen Heterogenität sind UFP sowohl für das Klima als auch für die Toxikologie von Bedeutung. Gleichzeitig erschweren diese Eigenschaften eine zuverlässige Probenahme und chemische Analyse von UFP, während Verdunstung, Adsorption und Oxidation während der Probennahme weitere erhebliche Artefakte verursachen können. Infolgedessen wird das Verständnis der molekularen Fingerabdrücke, Quellen, atmosphärischen Umwandlungen und Auswirkungen von UFP trotz der zunehmenden Bedeutung dieser Partikel für die Luftqualität, die Gesundheit von Mensch und Umwelt sowie das Klima erschwert. In dieser Arbeit werden vier miteinander verbundene Studien vorgestellt, die gemeinsam darauf abzielen, ein übergeordnetes Problem zu bearbeiten: Wie bestimmen Messmethodik, atmosphärische Wege und quellenbezogene Zusammensetzung den beobachteten molekularen Fingerabdruck von UFP? Zunächst wurde ein systematischer Vergleich von vier Kaskadenimpaktoren durchgeführt, der zeigte, dass konstruktionsspezifische Eigenschaften die gemessene chemische Zusammensetzung von UFP erheblich beeinflussen können. Diese Ergebnisse verdeutlichen die Notwendigkeit eines stärkeren Bewusstseins für Artefakte, die durch unterschiedliche UFP-Probenahmeverfahren entstehen. Im nächsten Schritt wurde ein O₃-Denuder entwickelt und validiert, der O₃ selektiv vor dem Sammelsubstrat entfernt und dadurch die in-situ-Oxidation von UFP-gebundenen Verbindungen wie polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK) und Reifenzusatzstoffen reduziert. Anschließend kam eine kombinierte Impaktor-Denuder-Anordnung in Verbindung mit zweidimensionaler Gaschromatographie gekoppelt mit Flugzeit-Massenspektrometrie (GC×GC-TOFMS) zum Einsatz, um den molekularen Fingerabdruck von UFP in der Umgebung zu entschlüsseln. Der resultierende Datensatz zeigte ausgeprägte saisonale und episodische Muster, die mit einer etablierten Hochleistungsflüssigkeitschromatographie gekoppelt mit einem Fluoreszenzdetektor (HPLC-FLD) Methode validiert wurden. Dies demonstriert, wie sich quellen- und transportbezogene Prozesse in der UFP-Chemie widerspiegeln. Abschließend wurden die bisherigen Methoden auf den Bereich der Nicht-Abgas-Verkehrsemissionen übertragen: Reifenbezogene Partikelmarker wurden von Reifenmaterialien über Abriebemissionen sowie atmosphärische UFP- und Ablagerungsproben verfolgt. Die beobachtete fortschreitende Oxidation von Antiozonantmarkern verdeutlicht sowohl ihr diagnostisches Potenzial als auch die Grenzen der quantitativen Quellenzuordnung. Insgesamt etabliert diese Arbeit einen Arbeitsablauf, der von der artefaktbewussten UFP-Probenahme und chemischen Analyse bis zur quell- und prozessorientierten Interpretation reicht. Die Ergebnisse zeigen, dass die chemische Charakterisierung von UFP sowohl die Quantifizierung, Minderung und Berücksichtigung durch Probenahme verursachter Artefakte als auch die nicht-zielgerichtete molekulare Analyse von Fingerabdrücken oder die Analyse zielgerichteter chemischer Marker erfordert. Der integrierte Ansatz reduziert probenahme- und oxidationsbedingte Artefakte, ermöglicht eine chemische Nicht-Ziel-Fingerabdruckanalyse sowie eine zielgerichtete Quantifizierung organischer Marker und verbessert damit die methodische Grundlage für eine quellen- und prozessorientierte Interpretation der chemischen Zusammensetzung von UFP.