Sequence Selective Terpolymerisation from Sulfur Containing Monomers

Titelangaben

Gallizioli, Cesare:
Sequence Selective Terpolymerisation from Sulfur Containing Monomers.
Bayreuth , 2026 . - XI, 337 S.
( Dissertation, 2026 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Elemental sulphur is produced on a multi-million-tonne scale as a byproduct of petroleum and natural gas refining. Although a substantial fraction is consumed in established applications, particularly fertilisers and sulphuric acid production, production continues to exceed demand, motivating the development of new approaches for its valorisation. Sulphur-containing polymers are attractive in this context because of the distinctive chemical and physical properties imparted by sulphur. Conventional approaches such as vulcanisation and inverse vulcanisation, however, predominantly afford highly cross-linked materials and generally require elevated temperatures, limiting structural control, processability, and post-synthetic modification. This thesis investigates catalytic routes towards linear sulphur-containing polymers with controlled sequences and tuneable properties. Particular emphasis is placed on ring-opening terpolymerisation strategies catalysed by lithium alkoxides, in which elemental sulphur is incorporated directly into the polymer backbone. The work aims both to improve the fundamental understanding of sulphur incorporation during polymerisation and to establish synthetic platforms that enable functional, reprocessable, and thermally stable sulphur-rich materials. The first part describes the synthesis of poly(monothiocarbonate-alt-Sₓ) copolymers from elemental sulphur, carbon disulfide (CS₂), and epoxides. Variation of the reaction stoichiometry enabled partial control over the length of the polysulphide sequences, while kinetic studies and density functional theory calculations provided mechanistic insight into polymer growth and sulphur incorporation. A broad epoxide scope allowed systematic tuning of polymer structure and thermal properties. Cross-linking of propylene oxide-derived materials afforded reprocessable gel-like networks, although the thermal instability of the monothiocarbonate linkages limited their performance. To overcome this limitation, phthalic thioanhydride was introduced as an alternative comonomer, enabling the synthesis of poly(ester-alt-Sₓ) terpolymers with substantially improved thermal stability. The polymerisation tolerated a wide range of epoxides, including functionalised, fluorescent, multifunctional, and renewable monomers, and produced materials with glass transition temperatures ranging from approximately –40 to 127 °C. Vanillin-derived epoxides additionally enabled post-polymerisation cross-linking with diamines to form dynamic imine networks. The increased stability of the ester-containing backbone, with decomposition temperatures reaching approximately 270 °C, further allowed selective post-synthetic modification of the polysulphide segments. Incorporation of lipoic acid demonstrated that functionalities incompatible with the polymerisation conditions could be introduced after polymer formation and significantly improved adhesion to aluminium substrates in both linear and cross-linked systems. The final part explores the synthesis of CS₂-derived poly(ester-alt-trithiocarbonate)s from phthalic thioanhydride and epoxides. Extension of the monomer scope to fluorinated and trimethylsilyl-functionalised epoxides enabled further tuning of material properties, while hydrolysis of the silyl groups generated rubber-like materials. The trithiocarbonate functionalities also provided binding sites for metal surfaces, enabling the formation of hybrid materials through grafting onto gold nanoparticles. Overall, this work establishes sequence-selective polymerisation as a versatile strategy for converting elemental sulphur and sulphur-containing feedstocks into linear polymers with controlled architectures, improved thermal stability, and accessible post-polymerisation chemistry. The resulting materials demonstrate how sulphur-rich polymer backbones can serve not only as a route for sulphur utilisation, but also as adaptable platforms for dynamic networks, adhesion, functionalisation, and organic–inorganic hybrid materials.

Abstract in weiterer Sprache

Elementarer Schwefel fällt bei der Raffination von Erdöl und Erdgas in Mengen von mehreren Millionen Tonnen pro Jahr als Nebenprodukt an. Obwohl ein erheblicher Anteil in etablierten Anwendungen, insbesondere zur Herstellung von Düngemitteln und Schwefelsäure, genutzt wird, übersteigt die Produktion weiterhin den Bedarf. Dies schafft einen Anreiz für die Entwicklung neuer Strategien zur stofflichen Nutzung von Schwefel. Schwefelhaltige Polymere sind in diesem Zusammenhang besonders interessant, da Schwefel den Materialien charakteristische chemische und physikalische Eigenschaften verleihen kann. Konventionelle Verfahren wie die Vulkanisation und die inverse Vulkanisation führen jedoch überwiegend zu stark vernetzten Materialien und erfordern in der Regel erhöhte Temperaturen, wodurch die Kontrolle über die Polymerstruktur, die Verarbeitbarkeit und nachträgliche chemische Modifikationen eingeschränkt werden. Diese Arbeit untersucht katalytische Synthesewege zu linearen schwefelhaltigen Polymeren mit kontrollierten Sequenzen und einstellbaren Eigenschaften. Im Mittelpunkt stehen durch Lithiumalkoxide katalysierte ringöffnende Terpolymerisationen, bei denen elementarer Schwefel direkt in das Polymerrückgrat eingebaut wird. Ziel der Arbeit ist es einerseits, das grundlegende Verständnis der Schwefelinkorporation während der Polymerisation zu vertiefen, und andererseits Syntheseplattformen für funktionelle, wiederverarbeitbare und thermisch stabile schwefelreiche Materialien zu entwickeln. Im ersten Teil wird die Synthese von Poly(monothiocarbonat-alt-Sₓ)-Copolymeren aus elementarem Schwefel, Kohlenstoffdisulfid (CS₂) und Epoxiden beschrieben. Durch Variation der Reaktionsstöchiometrie konnte die Länge der Polysulfidsequenzen teilweise kontrolliert werden. Kinetische Untersuchungen und Dichtefunktionaltheorie-Berechnungen lieferten zudem mechanistische Einblicke in das Kettenwachstum und den Einbau von Schwefel. Eine breite Auswahl verschiedener Epoxide ermöglichte die gezielte Einstellung der Polymerstruktur und der thermischen Eigenschaften. Die Vernetzung von aus Propylenoxid erhaltenen Materialien führte zu wiederverarbeitbaren, gelartigen Netzwerken. Die thermische Instabilität der Monothiocarbonat-Einheiten begrenzte jedoch deren Anwendungsbereich. Um diese Einschränkung zu überwinden, wurde Phthalsäurethioanhydrid als alternatives Comonomer eingesetzt. Dadurch konnten Poly(ester-alt-Sₓ)-Terpolymere mit deutlich verbesserter thermischer Stabilität hergestellt werden. Die Polymerisation tolerierte eine große Bandbreite an Epoxiden, darunter funktionalisierte, fluoreszierende, multifunktionelle sowie aus nachwachsenden Rohstoffen abgeleitete Monomere. Die erhaltenen Materialien wiesen Glasübergangstemperaturen von etwa –40 bis 127 °C auf. Vanillinbasierte Epoxide ermöglichten darüber hinaus eine nachträgliche Vernetzung mit Diaminen unter Bildung dynamischer Iminnetzwerke. Die erhöhte Stabilität des esterhaltigen Polymerrückgrats mit Zersetzungstemperaturen von bis zu etwa 270 °C erlaubte außerdem eine selektive nachträgliche Modifikation der Polysulfidsegmente. Die Umsetzung mit Liponsäure zeigte, dass funktionelle Gruppen, die mit den Polymerisationsbedingungen nicht kompatibel sind, nach der Polymerisation eingeführt werden können. Dadurch ließ sich die Haftung an Aluminiumsubstraten sowohl in linearen als auch in vernetzten Systemen deutlich verbessern. Der letzte Teil der Arbeit befasst sich mit der Synthese von CS₂-basierten Poly(ester-alt-trithiocarbonat)-Polymeren aus Phthalsäurethioanhydrid und Epoxiden. Durch die Erweiterung des Monomerspektrums um fluorierte und trimethylsilylfunktionalisierte Epoxide konnten die Materialeigenschaften weiter variiert werden. Die Hydrolyse der Silylgruppen führte zu gummiartigen Materialien. Darüber hinaus dienten die Trithiocarbonatgruppen als Bindungsstellen für Metalloberflächen und ermöglichten die Herstellung hybrider Materialien durch Anbindung der Polymere an Goldnanopartikel. Insgesamt zeigt diese Arbeit, dass die sequenzselektive Polymerisation eine vielseitige Strategie zur Umwandlung von elementarem Schwefel und schwefelhaltigen Ausgangsstoffen in lineare Polymere mit kontrollierten Architekturen, verbesserter thermischer Stabilität und zugänglicher nachträglicher Funktionalisierung darstellt. Die entwickelten schwefelreichen Polymere dienen dabei nicht nur als Ansatz zur stofflichen Nutzung von Schwefel, sondern auch als vielseitige Plattformen für dynamische Netzwerke, Adhäsionsanwendungen, chemische Funktionalisierungen und organisch-anorganische Hybridmaterialien.