Simulating the dynamics of charges and excitons in organic light emitting diode structures and blends

Titelangaben

Cotelli, Giacomo:
Simulating the dynamics of charges and excitons in organic light emitting diode structures and blends.
Bayreuth , 2026 . - 216 S.
( Dissertation, 2026 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

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Abstract

Organische Leuchtdioden (Organic Light-Emitting Diodes, OLEDs) stellen das bislang kommerziell erfolgreichste Beispiel für organische optoelektronische Bauelemente dar. Der Einsatz organischer Materialien ermöglicht die Herstellung dünner, flexibler und kontrastreicher Bauelemente, die heute in hochwertigen Displays, von Smartphones bis hin zu Fernsehbildschirmen, weit verbreitet sind. Dennoch bleiben sowohl die Effizienz als auch die Betriebsdauer der Bauelemente Gegenstand aktueller Forschung und Entwicklung. Die vier in dieser Arbeit zusammengefassten Publikationen untersuchen die physikalischen Prozesse, welche die OLED-Effizienz bestimmen, oder anders ausgedrückt, wie die Dynamik von Ladungsträgern und Exzitonen die Leistungsfähigkeit des Bauelements beeinflusst. Als Methode wurde hierfür die Simulation vollständiger OLED-Schichtstapel sowie organischer Dünnschichten mithilfe von kinetischen Monte-Carlo-Methode (kMC) gewählt. Durch die explizite Modellierung der Dynamik einzelner Ladungen und Exzitonen im Material schlägt kMC dabei eine natürliche Brücke zwischen Materialeigenschaften auf molekularer Ebene und makroskopischen Kenngrößen des Bauelements; dies bietet einen leistungsfähigen Rahmen für die gezielte Analyse und das Design von OLEDs. In der ersten und zweiten Publikation werden Simulationen vollständiger OLED-Schichtstapel durchgeführt, um zu untersuchen, wie sich morphologische und energetische Faktoren auf die interne Quanteneffizienz der Bauelemente auswirken. Die erste Publikation, „Simulation of charge and exciton dynamics across nanostructured rough interfaces in organic light emitting devices“ untersucht, wie sich die Rauheit an organisch-organischen Grenzflächen auf die Effizienz von OLEDs auswirkt. Durch den Herstellungsprozess können Vermischungen oder Korrugation an den Grenzflächen organischer Schichten entstehen, welche bereits als mögliche Ursache für eine verringerte Effizienz und Stabilität der Bauelemente identifiziert wurden. Die Simulationen zeigen, dass Grenzflächenrauheit zwar zu einer räumlichen Umverteilung von Ladungsträgern und Exzitonen führt, die Gesamteffizienz der OLEDs jedoch nicht beeinträchtigt. Im Gegensatz dazu könnte eine gezielte Steuerung der Grenzflächenmorphologie bieten, die Ladungsinjektion über Energiebarrieren im Bauelement zu verbessern oder die Position der Rekombinationszone in der OLED zu optimieren. Die zweite Publikation, „Sweet spot of energy-level alignment in hyperfluorescent organic light-emitting diodes“, befasst sich mit der Effizienz von hyperfluoreszierenden (HF) OLEDs. HF-OLEDs kombinieren einen Sensibilisator auf Basis thermisch aktivierter verzögerter Fluoreszenz (Thermally Activated Delayed Fluorescence, TADF) mit einem fluoreszierenden Endemitter (Terminal Emitter, TE), um eine schmalbandige Emission bei prinzipiell hoher interner Quanteneffizienz zu erzielen. Allerdings bleiben HF-OLEDs hinter Bauelementen zurück, die lediglich den Sensibilisator enthalten; dies deutet darauf hin, dass die Zugabe eines Endemitters auch neue Verlustmechanismen einführt. Die Simulation „digitaler Zwillinge“ realer OLEDs identifizierte die Bildung nichtemittierender, zwischenmolekularer angeregter Zustände als einen solchen neuen Verlustmechanismus. Dieser Kanal kann deaktiviert werden, wenn die Energie des intermolekularen Zustands mindestens 150 meV über dem Singulett-Energieniveau des Endemitters liegt. Dies liefert eine klare Designregel für effiziente HF-OLEDs. In der dritten und vierten Publikation verlagert sich der Schwerpunkt auf die Simulation der Photophysik niedermolekularer organischer Halbleiter. Die spektroskopische Charakterisierung organischer Dünnschichten ist ein weit verbreiteter erster Schritt in der OLED-Forschung. Sie dient sowohl der Beurteilung der Eignung von Kandidatenmaterialien für Bauelementanwendungen als auch der Untersuchung von Effizienzverlustmechanismen in einem einfacheren Modell als einem kompletten Bauelement. Die dritte Publikation, „Spectral diffusion due to charge carrier relaxation of intermolecular charge-transfer states in donor:acceptor blends of disordered organic semiconductors“, untersucht die dynamischen Prozesse, die die Lumineszenz von intermolekularen CT-Zuständen in Mischungen niedermolekularer organischer Halbleiter bestimmen. Diese Studie verknüpft die spektrale Diffusion des CT-Emissionsspektrums mit der Relaxationsdynamik von Ladungsträgern in einem energetisch ungeordneten Medium in einem umfassenden Rahmen, der mehrere experimentelle Beobachtungen vereinheitlichen kann. Die vierte Publikation, „The rates are not what they seem: understanding the time dependence of exciton-exciton annihilation ‚constants‘ in a TADF system“, befasst sich mit den Problemen der Auswertung der Annihilationsdynamik anhand von Photolumineszenzmessungen. Mithilfe von kMC-Simulationen lassen sich die kinetischen Koeffizienten spinabhängiger Annihilationsprozesse präzise quantifizieren. Dabei zeigt sich, dass diese Koeffizienten unter gepulster Anregung eine Zeitabhängigkeit aufweisen, die von der Exzitondiffusivität bestimmt wird. Da diese Zeitabhängigkeit in Standardanalysen üblicherweise unbekannt ist oder vernachlässigt wird, mahnt diese Studie zur Vorsicht bei der Interpretation experimenteller Daten – insbesondere, wenn die ermittelten Annihilationskoeffizienten anschließend als Eingangsparameter in OLED-Simulationen auf Bauelementebene verwendet werden. Zusammenfassend liefert diese Arbeit sowohl mechanistische Einblicke als auch praktische Designrichtlinien für die Entwicklung effizienterer und stabilerer OLED-Bauelemente. Dies gelingt durch kinetische Monte-Carlo-Simulationen, die als Brücke zwischen molekularen Prozessen und der Leistungsfähigkeit von Bauelementen dient.

Abstract in weiterer Sprache

Organic light-emitting diodes (OLEDs) represent the most commercially successful example of organic optoelectronic devices to date. The use of organic materials enables the production of thin, flexible, and high-contrast devices that are nowadays widespread across high-end displays, from smartphones to TV screens. Nonetheless, both device efficiency and operational lifetime remain active targets of ongoing research and development. The four publications collected in this thesis investigate the physical processes that govern OLED efficiency or, in other words, how the dynamics of charge carriers and excitons determine device performance. The tool chosen for this task is the simulation of full OLED stacks and of organic thin films with a kinetic Monte Carlo (kMC) approach. By explicitly modelling the dynamics of individual charges and excitons in the material, kMC naturally bridges molecular-scale material properties and macroscopic device observables, providing a powerful framework for the rational analysis and design of OLED devices. In the first and second publication, simulation of whole OLED stacks are carried out to study how morphological and energetic factors play out in determining the internal quantum efficiency of devices. The first publication, “Simulation of charge and exciton dynamics across nanostructured rough interfaces in organic light emitting devices”, investigates how roughness at organic-organic interfaces affects the efficiency of OLED devices. Intermixing or corrugation between organic layers may result from device fabrication and has been indicated as a potential cause for reduced device efficiency and stability. Simulations reveal that interfacial roughness leads to a spatial redistribution of carriers and excitons, but does not affect the overall efficiency of OLED devices. In contrast, controlled interfacial morphology may offer a handle for boosting the injection of charges across energy barriers in the device, or tuning the position of the recombination zone in OLEDs. The second publication, “Sweet spot of energy-level alignment in hyperfluorescent organic light-emitting diodes”, addresses the issue of efficiency in hyperfluorescent (HF) OLEDs. HF-OLEDs combine a thermally activated delayed fluorescence (TADF) sensitizer and a fluorescent terminal emitter (TE) to achieve narrowband emission with in principle high internal quantum efficiency. However, HF-OLEDs are often outperformed by devices containing the sensitiser alone, a sign that the addition of a terminal emitter introduces new loss mechanisms as well. The simulation of accurate “digital twins” of real OLED devices led to identify the generation of non-emissive intermolecular (charge-transfer) excited states as one such new loss mechanism. This channel can be deactivated if the energy of the intermolecular state lies at least 150 meV above the singlet energy level of the terminal emitter, providing a clear design rule for efficient HF-OLEDs. In the third and fourth publications, the focus shifts on the simulation of the photophysics of small-molecule organic semiconductors. Spectroscopic characterisation of organic thin films is a widely used preliminary step in OLED research, serving both to assess the suitability of candidate materials for device applications and to study efficiency loss mechanisms in a simpler setting than a full device stack. The third publication, “Spectral diffusion due to charge carrier relaxation of intermolecular charge-transfer states in donor:acceptor blends of disordered organic semiconductors”, examines the dynamic processes which govern luminescence from intermolecular charge transfer (CT) states in blends of small-molecule organic materials. This study relates the spectral diffusion of the CT state emission spectrum to the relaxation dynamics of charge carriers in an energetically disordered medium, in a comprehensive framework able to unify multiple experimental observations. Finally, the fourth publication, “The rates are not what they seem: understanding the time dependence of exciton-exciton annihilation ‘constants’ in a TADF system”, focuses on the issues associated with the evaluation of annihilation dynamics from photoluminescence measurements. Through kMC simulations, the kinetic coefficients of spin-dependent annihilation processes can be precisely quantified, revealing that under pulsed excitation these coefficients exhibit a time-dependence governed by the exciton diffusivity. Because this time-dependence is usually unknown or neglected in standard analyses, this study urges caution when interpreting experimental data – particularly when the extracted annihilation coefficients are subsequently used as input parameters in device-scale OLED simulations. In conclusion, this thesis provides both mechanistic insights and practical design guidelines for developing more efficient and stable OLED devices, using kinetic Monte Carlo simulations to bridge molecular-scale processes and device-level performance.