Synthese und Charakterisierung von mono- und 1,1´-di-substituierten Ferrocenen sowie [3]- und [4]Ferrocenophanen und ihre 57Fe-NMR-spektroskopische Untersuchung

Titelangaben

Ayazi, Anahid:
Synthese und Charakterisierung von mono- und 1,1´-di-substituierten Ferrocenen sowie [3]- und [4]Ferrocenophanen und ihre 57Fe-NMR-spektroskopische Untersuchung.
Bayreuth , 2004
( Dissertation, 2004 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Ferrocen ist eine außergewöhnlich stabile Organometallverbindung, in der zwei Cyclopentadienyl-Anionen hapto-5 an ein Fe(II)-Zentrum koordiniert sind. Die zahlreichen Reaktionsmöglichkeiten des Ferrocens machen es zu einer vielseitigen Modellverbindung anhand derer auch die Aus-wirkungen verschiedener Substituenten auf die elektronische Struktur besonders gut untersucht werden können. In der Literatur sind bereits zahlreiche Ferrocene mit gleichartigen Substituenten bekannt. 1,1´-disubstituierte Ferrocene mit unterschiedlichen Heterosubstituenten, sowie [3]- und [4]Ferrocenophane mit zwei oder mehr unterschiedlichen Substituenten in der Brücke fanden jedoch bisher nur geringes Interesse, da ihre Synthese komplexer ist, obwohl sie sich gut für NMR-spektroskopische Vergleiche mit analogen gleichartigen 1,1´-disub-stituierten Ferro-cenen eignen. Bisher war es nicht gelungen [3]Ferrocenophane mit drei verschiedenen Hetero-elementen darzustellen. Die hohe Bedeutung der Ferrocenchemie, z.B. in der Materialwissenschaft, bedingt den systematischen Einsatz physikalischer Messmethoden, um mehr Informationen über die Eigenschaften der Ferrocene zu erhalten. Neben Röntgenstrukturanalyse und Routine-NMR-Spektroskopie eignet sich dafür besonders die 57Fe-NMR-Spektroskopie, da die Daten bekannter Verbindungen zeigen, dass die magnetische Abschirmung der 57Fe-Kerne sehr empfindlich auf kleine Veränderungen der elektronischen Struktur reagiert. Die synthetisierten Verbindungen wurden durch Multikern-NMR-Spektroskopie, insbesondere 57Fe-NMR-Spektroskopie, sowie mit Hilfe von EI- und FD-Massenspektro-metrie charakterisiert. In einigen Fällen konnte die Struktur der erhaltenen Komplexe durch Röntgenstrukturanalyse bestimmt werden. I. Monosilyl- und 1,1´-disilyl-substituierte Ferrocen-derivate mit sperrigen Substituenten am Siliciumatom Monosilyl-substituierte Ferrocene und 1,1´-Bis[chloro(dimethyl)silyl]ferrocen lassen sich ausgehend von Monolithioferrocen bzw. Dilithioferrocen durch eine Reaktion mit Chlorosilanen darstellen. Durch den Austausch der Chlor-Substituenten dieser Verbindungen gegen eine oder zwei 9-Fluorenyl- oder 1-Indenyl-Gruppen kann man monosubstituierte Ferrocen-derivate sowie 1,1´-Bis[indenyl(dimethyl)silyl]ferrocen bzw. 1,1´-Bis[fluorenyl(dimethyl)-silyl]ferrocen synthetisieren. II. 1-Sila-[1]ferrocenophane Eine Reihe von 1-Sila-[1]ferrocenophanen wurde als Edukte für die Darstellung von 1,1´-disubstituierten Ferrocenen mit unterschiedlichen Heteroatomen in 1,1´-Position eingesetzt und NMR-spektroskopisch erstmalig genauer untersucht. III. Ringöffnungen der 1-Sila-[1]ferrocenophane Bei der Umsetzung der 1-Sila-[1]ferrocenophane mit Borhalogeniden, SnCl4 und 9-BBN konnten die 1-silyl-1´-boryl - und 1-stannyl-1´-silyl-substituierten Ferrocene erhalten werden. IV. Intramolekularer Ringschluss bei 1,1´-disubstituierten Ferrocenen Mit Hilfe der unter III beschriebenen Produkte konnten erstmals [3]Ferrocenophane mit drei ver-schiedenen Heteroelementen in der Brücke dargestellt werden. Als Ausgangsverbindung für die Darstellung der [3]Ferrocenophane dienten die Aminoborylferrocene, da aufgrund des Stabilisierungseffekts der Amino-Gruppe ein selektiver Ringschluss begünstigt wird. Die Reaktionen mit Lithiumchalkogeniden bzw. mit primären Aminen führten zu einem intramolekularen Ringschluss und zur Bildung der [3]Ferrocenophane mit drei unterschiedlichen Heteroatomen in der Brücke. Auswirkungen auf NMR-spektroskopische Daten durch die Vergrößerung der Brücke auf vier Atome wurden untersucht, insbesondere 57Fe-NMR-spektroskopisch anhand des 1-Sila-4-bora-[4]ferrocenophans. Die Darstellung dieses [4]Ferrocenophans erfolgte durch die Reaktion von fcLi2(TMEDA) mit (E)-2-[Chloro(dimethyl)silyl]-3-[chloro(ethyl)boryl]-2-penten. V. 57Fe-NMR-Spektroskopie Um weitere Informationen über die elektronische Struktur von Ferrocenderivaten zu erhalten, wurde die 57Fe-NMR-Spektroskopie eingesetzt. Da bei früheren 57Fe-NMR-Untersuchungen von Ferrocenderivaten der Einfluss von Heteroelement-Substituenten nicht bestimmt worden war, wurden in der vorliegenden Arbeit die 57Fe-NMR-Spektren von bekannten silyl-, germyl-, stannyl- und boryl-substituierten Ferrocenen sowie von bekannten und neuen 1,1´-disubstituierten Ferrocenen mit gleichen oder unterschiedlichen Heteroatomen in 1,1´-Position und auch von [m]Ferrocenophanen gemessen.

Abstract in weiterer Sprache

Ferrocene is an exceptionally stable organometallic compound in which two cyclopentadienyl anions are hapto 5 coordinated to a Fe(II) centre. Numerous possibilities of modifying the ferrocene molecule make it a versatile model compound which can be used especially well for investigating the effects of various substituents on the electronic structure. Many ferrocenes bearing two alike substituents are well known in the literature. 1,1´-Disubstituted ferrocenes with different heterosubstituents as well as [3]- and [4]ferrocenophanes with two or more different units in the bridge received scant attention so far, because their synthesis is less straightforward. However, they are attractive, e. g. for comparing NMR-spectroscopic data with analogous 1,1´-disubstituted ferrocenes bearing alike substituents. So far it was not possible to synthesize [3]ferrocenophanes with three different heteroelements. The great importance of the ferrocene chemistry e.g. in the materials sciences makes it necessary to use physical measurement techniques systematically in order to obtain more information on the properties of ferrocenes. Besides X-ray crystallography and routine NMR spectroscopy, 57Fe NMR spectroscopy is especially suitable because the dataof known compounds have shown that the magnetic shielding of the 57Fe nucleus is very sensitive towards small changes of the electronic structure. The synthesized compounds were characterized by multinuclear NMR spectroscopy, especially 57Fe NMR spectroscopy, as well as EI and FD mass spectrometry. In some cases the structure of the complexes could be determined by X-ray crystallography. I. Mono- and disilyl-substituted ferrocenes with bulky substituents at silicon Monosilyl-substituted ferrocenes and 1,1´-bis[chloro(dimethyl)silyl]ferrocene can be prepared starting from monolithio-ferrocene or dilithio-ferrocene, respectively, and the reactions with chlorosilanes. The replacement of the chloro substituents in these compounds for one or two 9-fluorenyl or 1-indenyl groups affords the mono-substituted ferrocene derivatives, 1,1´-bis[indenyl(dimethyl)silyl]ferrocene and 1,1´-bis[fluorenyl(dimethyl)-silyl]-ferrocene respectively. II. 1-Sila-[1]ferrocenophanes A series of 1-sila-[1]ferrocenophanes were used for the synthesis of 1,1´-disubstituted ferrocenes with different heteroatoms in 1,1´ position and were carefully investigated by NMR-spectroscopy for the first time. III. Ring-opening reactions of 1-sila-[1]ferrocenophanes The 1-silyl-1´-boryl- and 1-stannyl-1´-silyl-substituted ferrocenes were obtained by reactions of the 1-sila-[1]ferrocenophanes with boron halides, SnCl4 and 9-BBN. IV. Intramolecular cyclization of 1,1´-disubstituted ferrocenes With the help of the products described in III it proved possible for the first time to prepare [3]ferrocenophanes containing three different heteroelements in the bridge. The amino-boryl-ferrocenes were used as starting compounds for the synthesis of the [3]ferrocenophanes because selective cyclization is favoured due to the stabilising effect of the amino group. with lithium chalcogenides or primary amines resulted in an intramolecular cyclization and in the formation of the [3]ferrocenophanes with three different heteroatoms in the bridge. Effects on NMR-spectroscopic data caused by the enlargement of the bridge to four atoms were studied especially by 57Fe NMR spectroscopy of 1-sila-4-bora-[4]ferrocenophane. This [4]ferrocenophane was synthesized by reaction of fcLi2(TMEDA) with (E)-2-[chloro(dimethyl)silyl]-3-[chloro(ethyl)boryl]-2-pentene. V. 57Fe NMR spectroscopy 57Fe NMR spectroscopy was used to obtain additional information on the electronic structure of ferrocene derivatives. Since in previous 57Fe NMR studies the influence of heteroelement substituents had not been determined, the 57Fe NMR spectra of known silyl-, germyl-, stannyl- and boryl-substituted ferrocenes as well as known and new 1,1´-disubstituituted ferrocenes with alike or different heteroatoms in 1,1´ position and also [m]ferrocenophanes were measured in the present work. 57Fe NMR data of 1,1´-disubstituted ferrocene derivatives with different heterosubstituents in 1,1´ position were measured for the first time. Two different substituents in 1,1´ position of the cyclopentadienyl rings have nearly an additive effect on the 57Fe NMR data. It seems that the strained bridge in [3]ferrocenophanes results in a stronger shielding of the 57Fe nuclei. Thus, like in the 1-sila-[1]ferrocenophanes, a relationship emerges between the structure of the compounds and 57Fe NMR spectroscopic data.