Template-Controlled Synthesis of Magnetic/Semiconducting Nanoparticles within Amphiphilic Core-Shell Cylindrical Polymer Brushes

Titelangaben

Zhang, Mingfu:
Template-Controlled Synthesis of Magnetic/Semiconducting Nanoparticles within Amphiphilic Core-Shell Cylindrical Polymer Brushes.
Bayreuth , 2004
( Dissertation, 2004 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Core-shell cylindrical polymer brushes with poly(t-butyl acrylate)-b-poly(n-butyl acrylate) (PtBA-b-PnBA) diblock copolymer side chains were synthesized via the “grafting from” technique using a combination of anionic polymerization (for the synthesis of the backbone) and atom transfer radical polymerization (ATRP, for the synthesis of the side chains). The formation of well-defined brushes was confirmed by 1H-NMR and GPC. The selective hydrolysis of the PtBA block of the side chains resulted in novel amphiphilic core-shell cylindrical polymer brushes with poly(acrylic acid)-b-poly(n-butyl acrylate) (PAA-b-PnBA) side chains. The characteristic core-shell cylindrical structure of the brushes was directly visualized on mica by scanning force microscopy (SFM). Amphiphilic brushes with 1500 block copolymer side chains and a length distribution of lw/ln = 1.04 at a total length ln = 179 nm were obtained. These amphiphilic polymer brushes can be regarded as unimolecular cylindrical micelles, because of the core-shell structure and the amphiphilicity of side chains. The amphiphilic brushes can be used as single molecular templates for the synthesis of inorganic nanoparticles, because the carboxylic acid groups (or carboxylate groups, after neutralization) in the polymer core can coordinate with various metal ions. The hydrophilic core of polymer brushes, poly(acrylic acid), was neutralized by NaOH and afterward iron cations (Fe3+ and Fe2+) were loaded into the polymer core via ion exchange. The formation of the polychelates of polymer brushes and iron cations was confirmed and characterized by various techniques such as Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), UV/vis spectroscopy, transmission electron microscopy (TEM) and SFM. A peculiar “pearl necklace” morphology was observed for the polychelates, which is caused by the physical cross-linking of the side chains via multivalent iron cations. Formation of crystalline alpha-Fe2O3 (hematite) was observed during the He-Ne laser irradiation in the confocal Raman microscopy measurement of the polychelate containing Fe3+ ions. Magnetic nanoparticles were successfully produced from the coordinated iron cations within polymer brushes via single molecule templating technique, as confirmed by various techniques such as SFM, TEM, and UV/visible spectroscopy. Superconducting quantum interference device (SQUID) magnetization measurements show that the hybrid nanocylinders are superparamagnetic at room temperature. The polymer shell provides not only the stability of the nanoparticles but also the solubility of the hybrid nanocylinders. After the formation of the magnetic nanoparticles, the carboxylate coordination sites within the polymer brushes are liberated and ready for further coordination with more iron ions, thus it is possible to increase the amount and/or particle size of the nanoparticles by multi-cycles of iron ion loading and particle formation. The as-prepared hybrid nanocylinders combine the promising properties of polymers and superparamagnetic nanoparticles, and may find potential applications such as in ferrofluids. Similarly, using the amphiphilic core-shell cylindrical polymer brush with PAA core and PnBA shell as template, wire-like assemblies of CdS nanoparticles were successfully synthesized under mild solution conditions, as confirmed by various characterization techniques. Quantum confinement of the CdS nanoparticles was observed, indicated by the blue shift of the absorbance edge in UV/visible spectrum. The technique using a single cylindrical molecule as template for inorganic nanoparticle fabrication presented in this thesis is not restricted to magnetic/semiconductor nanoparticles, but can also be used for the preparation of a number of metal, metal oxide, and metal chalcogenide nanoparticles.

Abstract in weiterer Sprache

Mit der „grafting from“-Technik wurden zylindrische Kern-Schale-Polymerbürsten mit Seitenketten aus poly(t-butylacrylat)-b-poly(n-butylacrylat) (PtBA-b-PnBA)-Zweiblockcopoly-meren synthetisiert. Die Hauptkette wurde durch anionische Polymerisation und die Seitenketten durch radikalische Atom-Transfer-Polymerisation (ATRP) hergestellt. Durch 1H-NMR und GPC konnte die erfolgreiche Synthese wohldefinierter Polymerbürsten nachgewiesen werden. Die selektive Hydrolyse des PtBA-Blocks der Seitenketten führte zur Bildung von neuartigen zylindrischen Kern-Schale-Polymerbürsten mit Poly(acrylsäure)-b-Poly(n-butylacrylat) (PAA-b-PnBA)-Seitenketten mit amphiphilen Eigenschaften. Die charakteristische zylindrische Kern-Schale-Struktur der Bürsten konnte auf Mica direkt durch Rasterkraftmikroskopie (SFM) beobachtet werden. Es wurden amphiphile Bürsten mit 1500 Blockcopolymer-Seitenketten mit einer Längenverteilung von lw/ln = 1.04 und einer Konturlänge von ln = 179 nm erhalten. Aufgrund der Kern-Schale-Struktur und der amphiphilen Eigenschaften der Seitenketten können diese Polymerbürsten als unimolekulare zylindrische Micellen angesehen werden. Da die Säuregruppen (oder nach Neutralisation die Carboxylat-Gruppen) eine Vielzahl von Metallionen binden können, können die Polymerbürsten als unimolekulare Template für die Synthese von anorganischen Nanoteilchen benutzt werden. Nach Neutralisation der Polyacrylsäure, dem hydrophilen Kern der Polymerbürste, wurde dieser mit Eisenkationen (Fe3+ und Fe2+) durch Ionenaustausch beladen. Die Bildung von Polychelaten zwischen der Polymerbürste und Eisenkationen konnte durch verschiedene analytische Methoden, wie Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FTIR), UV-VIS-Spektroskopie, Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und SFM bestätigt und charakterisiert werden. Insbesondere wurde eine „Perlenketten-Struktur“ in den Polychelaten beobachtet, die durch die physikalische Verknüpfung von Seitenketten durch multivalente Eisenkationen erklärt werden kann. Während der Bestrahlung mit einem He-Ne-Laser in der konfokalen Raman-Mikroskopie konnte die Bildung von alpha-Fe2O3 (Hämatit) beobachtet werden. Die in den Polymerbürsten gebundenen Eisenkationen konnten erfolgreich zur Synthese von magnetischen Nanoteilchen verwendet werden. Die Polymerbürste diente dabei als unimolekulares Templat. Dies wurde durch SFM, TEM und UV-VIS-Spektroskopie bestätigt. Der Superparamagnetismus der Hybrid-Nanozylinder bei Zimmertemperatur konnte durch Messungen der Magnetisierung mit einem supraleitenden Quanteninterferenz-Gerät (SQUID) gemessen werden. Die Polymerschale sorgt nicht nur für die Stabilität der Nanoteilchen, sondern auch für die Löslichkeit der Hybrid-Nanozylinder. Da nach der Bildung der magnetischen Nanoteilchen die Carboxylatgruppen in der Polymerbürste wieder frei sind, können erneut Eisenionen koordiniert werden. Damit kann die Anzahl und/oder die Teilchengröße der Nanoteilchen durch wiederholtes Beladen mit Eisenionen und nachfolgender Teilchenbildung erhöht werden. Die so dargestellten Hybridmaterialien vereinigen die vorteilhaften Eigenschaften von Polymeren und superparamagnetischen Nanoteilchen und können zum Beispiel Anwendung in Ferrofluiden finden. Auf ähnliche Weise wurden mit amphiphilen Kern-Schale-Zylinderbürsten mit PAA-Kern und PnBA-Schale als Templat erfolgreich leitungsartige Anordnungen von CdS-Nanoteilchen unter milden Bedingungen dargestellt und durch verschiedene analytische Techniken charakterisiert. Die beobachtete Blauverschiebung an der Absorptionskante im UV-VIS-Spektrum weist auf eine Quanteneinschränkung in den CdS-Nanoteilchen hin. Die Darstellung von anorganischen Nanoteilchen durch templatgesteuerte Synthese mittels einer einzelnen Zylinderbürste, die in dieser Arbeit beschrieben wird, ist nicht auf magnetische oder halbleitende Nanoteilchen beschränkt, sondern kann auch auf eine Vielzahl anderer Metall-, Metalloxid- und Metallchalkogenid-Nanoteilchen ausgeweitet werden.