Complex nanostructures in triblock terpolymer thin films

Titelangaben

Ludwigs, Sabine:
Complex nanostructures in triblock terpolymer thin films.
Bayreuth , 2004
( Dissertation, 2004 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

The thin film phase behavior of poly(styrene)-block-poly(2-vinylpyridine)-block-poly(tert-butyl methacrylate) (PS-b-P2VP-b-PtBMA) triblock terpolymers with volume fractions f(PS) : f(P2VP) : f(PtBMA) = 1 : 1.2 : x, with x ranging from 3.05 to 4, is studied with a combinatorial gradient approach. Gradients in film thickness are prepared via thin film flow coating of dilute solutions in chloroform. Upon controlled annealing in nearly saturated solvent vapor the films form terraces of well-defined step height. The dependence between morphology and film thickness is studied with optical microscopy, tapping mode SFM, and SEM. Though showing different morphologies in the bulk, the same sequence of surface structures is found with increasing film thickness for the whole range of compositions: a disordered phase in the thinnest regions, a liquid-like distribution of upright standing cylinders, cylinders oriented parallel to the film, and finally a hexagonally ordered perforated lamella structure (PL) on the first terrace with a thickness of d = (37+3) nm. Higher terraces also exhibit PL as surface structures. Due to the chemical nature of the block components and the particular stoichiometry of the polymer a wetting layer with a PtBMA-rich top layer is formed next to the substrate. By imposing an additional gradient in substrate surface energy, orthogonal to the gradually increasing film thickness, the perforated lamella is shown to be a stable phase, regardless of the chemical nature of the substrate, which makes this structure and methodology robust for application in nanotechnology. The complex phase behavior observed in thin films is supported by mesoscale computer simulations based on dynamic density functional theory. Thin films of the above mentioned triblock terpolymers are modeled as a melt of A3B4C12 Gaussian chains which is confined in a slit with film thickness H. By adjusting the interaction parameters between the polymer components and the surfaces, the experimentally observed sequence of surface structures as function of the film thickness can be successfully modeled. At well-defined film thickness the perforated lamella structure is formed. In analogy with earlier work on a two-component system these structures are identified as surface reconstructions of the bulk structure. In particular, the core-shell PL can be seen as analogue to the PL surface reconstruction of cylinder-forming AB and ABA systems. The influence of film thickness, surface field, and the interaction parameters between the different polymer components on the phase behavior is also explored. A large spectrum of surface structures is observed in analogy to the experiments. Further attention has been given to the perforated lamella structure. This structure can be visualized as P2VP/PS/P2VP lamellae which are perforated by channels of PtBMA interconnecting between two outer layers of PtBMA. A highly ordered PL structure could be prepared with a very small number of defects over an area of about 12 x 4 µm2. Because of the special functionalities of the triblock terpolymer a rather versatile nanostructure was produced. By selective UV-depolymerization of the PtBMA matrix phase, the PL phase might potentially be used for lithographic applications similar to the case of perpendicularly oriented poly(methyl methacrylate) (PMMA) cylinders in PS-b-PMMA block copolymer thin films. Furthermore, a responsive membrane can be created by selective removal of the matrix phase. The remaining PL has a P2VP shell which might be either switched via the pH-value or loaded with metal components. A polymer-analogous reaction of the matrix phase of the PL to poly(methacrylic acid) via acid-catalyzed hydrolysis leads to a pH-responsive nanostructure without altering the overall structure. With SFM in aqueous environment structural changes of the PL phase are studied as function of the pH-value. Upon changing the pH of the surrounding medium a strong swelling of the original film thickness is observed at pH-values > 6 to a maximum degree of 7.5-fold swelling. This swelling is explained with a conformational change of the matrix phase poly(methacrylic acid). The hexagonal arrangement of the pattern is not affected. The first two blocks PS and P2VP act as skeleton of the PL phase which withstands the mechanical forces exerted on the strongly swollen PMAA. In contrast to the PL phase core-shell cylinders oriented parallel to the interfaces cannot withstand these forces and are solubilised at high pH-values.

Abstract in weiterer Sprache

In der vorliegenden Doktorarbeit wird das Phasenverhalten von Polystyrol-block-Poly(2-Vinylpyridin)-block-Poly(tert-Butylmethacrylat) PS-b-P2VP-b-PtBMA Dreiblock-Terpoly-meren in dünnen Filmen mit Hilfe kombinatorischer Präparationsmethoden untersucht. Die Volumenanteile der untersuchten Polymere betragen f(PS) : f(P2VP) : f(PtBMA) = 1 : 1.2 : x (mit x zwischen 3,05 and 4). Proben mit Dickengradienten werden aus verdünnten Polymerlösungen in Chloroform mittels einer Rakeltechnik präpariert. Durch geeignete Behandlung im Lösungsmitteldampf (nahe des Sättigungsdampfdrucks des Lösungsmittels) bilden diese Filme Terrassen mit bestimmter Stufenhöhe aus. Der Zusammenhang zwischen Morphologie und Filmdicke konnte mit Lichtmikroskopie, AFM im TappingMode und REM aufgeklärt werden. Im gesamten, oben genannten Zusammensetzungsbereich, das heißt unabhängig von der Volumenstruktur, findet man eine definierte Abfolge von Dünnfilmstrukturen als Funktion der Filmdicke: die dünnsten Bereiche der Probe zeigen eine sehr ungeordnete Struktur, gefolgt von unregelmäßig angeordneten senkrecht stehenden Zylindern, liegenden Zylindern und schließlich einer hexagonal geordneten perforierten Lamellenstruktur auf der ersten Terrasse, die eine Filmdicke von (37+3) nm aufweist. Aufgrund der chemischen Natur der Polymerblöcke und der speziellen Zusammensetzung des Dreiblock-Terpolymers bildet sich eine dünne, am Substrat haftende Polymerschicht unterhalb der Oberflächenstrukturen aus. Dieser sogenannte ’wetting layer’ ist bedeckt mit der Majoritätskomponente PtBMA. Mit Hilfe von Oberflächenenergiegradienten, die sich orthogonal zur graduell ansteigenden Filmdicke erstrecken, konnte festgestellt werden, dass sich die perforierte Lamellenstruktur unabhängig von der chemischen Natur des Substrates ausbildet. Diese Eigenschaft kann für mögliche Anwendungen von Nutzen sein. Die experimentellen Untersuchungen werden durch Computersimulationen unterstützt, die auf einer Dichtefunktionaltheorie basieren. Dünne Filme der oben genannten Polymere werden dabei als Schmelze aus A3B4C12 Ketten modelliert, die in einer Dimension geometrisch eingeschränkt (Filmdicke) ist. Durch Anpassen der Wechselwirkungsparameter zwischen den Polymerkomponenten und den Filmgrenzflächen konnte die experimentell beobachtete Abfolge von Dünnfilmstrukturen als Funktion der Filmdicke erfolgreich nachgeahmt werden. Bei definierten Filmdicken findet man perforierte Lamellen als Oberflächenstruktur. In Übereinstimmung mit Arbeiten über zweikomponentige Systeme werden diese Strukturen als Oberflächenrekonstruktionen der Volumenstruktur identifiziert. Die gefundene perforierte Lamelle mit Kern-Schale Struktur kann dabei als direktes Analogon zur perforierten Lamelle in dünnen Filmen aus ABA Dreiblockcopolymeren betrachtet werden. Der Einfluß der Filmdicke, der Grenzflächen und der Wechselwirkung zwischen den einzelnen Polymerkomponenten wird ebenfalls intensiv untersucht. Besonderes Interesse wurde weiterhin auf die Struktur der perforierten Lamelle gelegt, auch im Hinblick auf mögliche Anwendungen. Bildlich kann man sich diese Struktur als Lamellen aus PS und P2VP vorstellen, die durch hexagonal angeordnete Kanäle der Matrixphase PtBMA perforiert sind. Im Rahmen der Doktorarbeit konnte ein Film hergestellt werden, der über eine Fläche von 12 x 4 µm2 nahezu defektfrei ist. Aufgrund der besonderen chemischen Zusammensetzung der untersuchten Dreiblock-Terpolymere lässt sich die Struktur der perforierten Lamelle weiter chemisch modifizieren. Durch selektive Depolymerisation des Esterblockes ließe sich beispielsweise eine lithographische Maske herstellen. Desweiteren könnten auch schaltbare Membranen hergestellt werden: nach Depolymerisation des Esterblockes entsteht aus der perforierten Lamellenstruktur eine nanoporöse Membran, deren Oberfläche noch mit P2VP bedeckt ist. Dieses Polymer kann sowohl auf pH-Änderungen reagieren als auch mit Metallen beladen werden. Eine polymeranaloge Umsetzung der Esterkomponente mittels säurekatalysierter Hydrolyse zu Poly(Methacrylsäure) (PMAA) führt zu einer pH-abhängigen Nanostruktur. Die Gesamt-morphologie ändert sich bei dieser Behandlung nicht. Die Änderung der Struktur wurde mittels AFM in wässriger Umgebung bei veränderlichem pH-Wert in situ verfolgt. Bei Erreichen eines pH-Wertes von etwa 6 quillt der Film um das 7,5-fache seiner ursprünglichen Filmdicke an. Dieser Effekt wird durch eine Konformationsänderung von PMAA erklärt. Die hexagonale Anordnung der Kanäle bleibt dabei erhalten, da sowohl PS als auch P2VP als hydrophobes Skelett agieren. Auch starke mechanische Kräfte, die aus dem starken Schwellgrad resultieren, zerstören die Struktur nicht. Im Gegensatz zur perforierten Lamelle, werden liegende Zylinder bei ähnlicher Behandlung aufgelöst und weggeschwemmt.