Equilibrium and Dynamic Phase Behavior in Thin Films of Cylinder-Forming Block Copolymers

Titelangaben

Knoll, Armin:
Equilibrium and Dynamic Phase Behavior in Thin Films of Cylinder-Forming Block Copolymers.
Bayreuth , 2004
( Dissertation, 2004 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

The equilibrium and dynamic phase behavior in thin films of cylinder-forming block copolymers has been studied. The results range from an extension of an advanced strong segregation theory to the treatment of cylindrical microdomains in a thin film, over the detailed analysis of the phase behavior and the microdomain dimensions of a cylinder forming model system, to the first in-situ measurements of phase transitions and microdomain dynamics in a thin block copolymer film. The first result concerns the characterization of thin films of the model system, a polystyrene-b-polybutadiene-b-polystyrene (SBS) triblock copolymer, by tapping mode scanning force microscopy (TM-SFM). We present a procedure to establish reliably with TM-SFM the true surface topography of a soft polymeric sample. The measurement of an array of amplitude phase distance (APD) curves enables us to distinguish quantitatively between the ¡°real¡± surface topography and lateral differences in tip indentation. We find that conventional TM-SFM height images are not necessarily reflecting the surface topography of the sample. In the case of SBS we find that the surface is flat and that conventional TM-SFM height images only reflect lateral differences of tip indention. A theoretical treatment of the phase behavior in thin films of cylinder forming block copolymers within an advanced strong segregation theory (SST) framework of Olmsted and Milner is developed. Although the theory is strictly valid only for highly stretched chains and does not account for minority domain structures other than cylinders, the predicted results are in good agreement to the experimental results in this thesis. The microdomain structures under consideration are in plane oriented cylinders terminating with either the matrix component CP or a half cylinder CH at the surface and cylinders oriented perpendicular to the film CS. The thin film phase behavior of concentrated solutions of SBS in chloroform is studied experimentally. The stable phases are mapped as a function of film thickness and polymer concentration phi. The variation of phi can be interpreted as a variation of the molecular interactions between the two polymer components and between the components and the boundary surfaces. The preferential attraction of the majority component to the surface, the surface field, causes the cylinders to align parallel to the plane of the film, whenever the thickness fits an integer multiple of cylinder layers. At intermediate thickness the cylinders align perpendicular to the film plane. At higher polymer concentration, i.e., at stronger surface fields, a perforated lamella (PL) of polystyrene forms. The surface field needed for PL formation increases with increasing film thickness. A wetting layer exists underneath all films, which either consists of pinned molecules or of a half lamella. Furthermore the principal microdomain spacings of the thin film microdomain structure are investigated in detail and compared to the SST results. A new image analysis algorithm provides the recognition and the localization of the different structures in the SFM phase contrast images. The microdomain spacings are discussed as a function of various parameters like the film thickness, the polymer concentration and the local curvature of the structure. An examination of the dependence of the spacing in the C¨U structure from the local curvature of the cylinders yields an effect of second order, which can be explained in terms of density conservation of the polymer blocks. The spacing of the CP structure also depends on the local thickness of the thin film. The CP phase is stable in a certain thickness range close to its preferred thickness. Within this range it has to adapt the cylinder "height" to be commensurable with the film thickness. Minimization of the interface between the blocks leads to a smaller or larger lateral cylinder spacing if the cylinder has to stretch or shrink its dimension perpendicular to the plane of the film, respectively. Finally the first in-situ observation of phase transitions in thin block copolymer films is presented. During annealing with a controlled atmosphere of chloroform vapor the film develops islands and holes. The development of the microdomain structure and its spacial fluctuations are captured. The rather high polymer concentration in the thin film results in a time scale of the fluctuations in the order of seconds to minutes. The decreasing film thickness inside of the holes triggers phase transitions from CS to CP to PL according to the phase diagram of the system.

Abstract in weiterer Sprache

Im Rahmen dieser Arbeit wurde Gleichgewichts- und dynamisches Phasenverhalten von Blockcopolymeren mit zylindrischer Mikrodomänenstruktur in dünnen Filmen untersucht. Die Resultate reichen von einer Erweiterung einer fortschrittlichen Theorie starker Segregation auf die Behandlung von zylinderförmigen Mikrodomänen in einem dünnen Film über das Studium des Phasenverhaltens und des Mikrodomänenabstands eines Modellsystems mit zylinderförmigen Mikrodomänen bis hin zu den ersten in-situ Messungen von Phasenübergängen und Mikrodomänendynamik in einem dünnen Blockcopolymerfilm. Das erste Resultat betrifft die Dünnfilmcharakterisierung unseres Modellsystems, ein Polystyrol-b-polybudatien-b-polystyrol (SBS) Dreiblockcopolymer, mit Hilfe der "tapping mode"- Rasterkraftmikroskopie (TM-RKM). Ein Verfahren wird präsentiert, mit dessen Hilfe man zuverlässig die wahre Oberflächentopographie von weichen, polymeren Proben bestimmen kann. Die Messung eines Arrays von Amplitude-Phase-Distanz (APD) Kurven ermöglicht es, quantitativ zwischen der "wahren" Oberflächentopographie und lateralen Unterschieden der Eindringtiefe der Spitze zu unterscheiden. Es stellt sich heraus, dass die konventionellen Höhenbilder einer TM-RKM Messung nicht notwendigerweise die Oberflächentopographie wiedergeben. Im Falle der SBS-Proben ermitteln wir eine flache Beschaffenheit der Oberfläche und stellen fest, dass das konventionelle Höhenbild nur die lateralen Unterschiede der Eindringtiefe der Spitze widerspiegelt. Es wurde eine theoretische Behandlung des Dünnfilmphasenverhaltens von Blockcopolymeren mit zylinderförmiger Mikrodomänenstruktur im Rahmen einer fortschrittlichen Theorie starker Segregation (strong segregation theory: SST) von Olmsted und Milner entwickelt. Obwohl die Theorie im strengen Sinne nur für stark gestreckte Ketten gültig ist und nur zylinderförmige Mikrodomänenstrukturen behandelt werden, stehen die Ergebnisse in gutem Einklang mit den experimentellen Ergebnissen dieser Arbeit. Die betrachteten Mikrodomänenstrukturen sind senkrecht zur Filmebene orientierte Zylinder CS und Zylinder, die in der Filmebene orientiert sind und entweder mit der Matrixkomponente CP oder einem halben Zylinder CH an den Oberflächen terminieren. Das Dünnfilm-Phasenverhalten von konzentrierten SBS-Lösungen wurde studiert. Die stabilen Phasen werden als Funktion der Filmdicke und der Polymerkonzentration phi aufgetragen. Die Variation von phi kann als eine Variation der effektiven molekularen Wechselwirkungen zwischen den beiden Polymerkomponenten und zwischen den Komponenten und den Oberflächen interpretiert werden. Die bevorzugte Anziehung der Matrixkomponente zu den Oberflächen, das Oberflächenfeld, verursacht eine Anordnung der Zylinder parallel zur Filmebene immer dann, wenn die Filmdicke zu einem ganzzahligen Vielfachen von Zylinderlagen passt. Bei dazwischen liegenden Filmdicken richten sich die Zylinder senkrecht zur Filmebene aus. Bei höheren Polymerkonzentrationen, also bei höheren Oberflächenfeldern, wird eine perforierte Lamelle (PL) von Polystyrol gebildet. Eine Lage Polymer existiert unter allen Filmen und besteht entweder aus gepinnten Molekülen oder einer halben Lamelle. Weiterhin wurden die bestimmenden Mikrodomänenabstände in den dünnen Filmen im Detail untersucht und mit den Vorhersagen der SST- Theorie verglichen. Ein neuer Bildverarbeitungsalgorithmus wurde entwickelt, der aus den RKM-Phasenbildern die unterschiedlichen Strukturen erkennt und lokalisiert. Die Mikrodomänenabstände werden als Funktion verschiedener Parameter wie der Filmdicke, der Polymerkonzentration und der lokalen Krümmung der Mikro-domänenstruktur diskutiert. Eine Untersuchung der Abstände der CP Struktur von der lokalen Krümmung der Zylinder ergibt einen Effekt zweiter Ordnung, der durch die Dichteerhaltung der polymeren Blöcke erklärt werden kann. Die Zylinderabstände in der CP Struktur hängen außerdem von der lokalen Filmdicke ab. Die CP Phase ist in einem Bereich von Filmdicken stabil, der nicht zu weit von der optimalen Filmdicke dieser Struktur abweicht. Innerhalb dieses Bereiches muss sich die Zylinderdicke der Filmdicke anpassen. Je nachdem, ob die Zylinder senkrecht zur Filmebene gestreckt oder gestaucht werden, führt die Minimierung der Interface-Fläche zwischen den beiden Blöcken zu einem kleineren oder größeren lateralen Zylinderabstand. Schließlich werden die ersten in-situ Messungen von Phasenübergängen in dünnen Blockcopolymerfilmen beschrieben. Während der Präparation in einer Atmosphäre mit kontrolliertem Chloroformdampfdruck bilden sich Löcher und Inseln im Film. Sowohl die Entwicklung der Mikrodomänenstruktur als auch die räumlichen Fluktuationen konnten aufgezeichnet werden. Die eher hohe Polymerkonzentration im dünnen Film bedingt eine Zeitskala der Fluktuationen im Bereich von Sekunden bis Minuten. Die abnehmende Filmdicke innerhalb der Löcher triggert Phasenübergänge von CS zu CP und schließlich zu PL, wie sie vom Phasendiagramm des Systems vorhergesagt werden.