Nanostructure formation in thin polymer films

Titelangaben

Rehse, Nicolaus:
Nanostructure formation in thin polymer films.
Bayreuth , 2004
( Dissertation, 2004 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

In the first part of this thesis an improved process is presented to prepare laterally structured substrates via hierarchical self organization. A miscut silicon surface annealed at 1400 K under ultra high vacuum conditions is used. The resulting facets are stable against oxidation and form a topographic pattern which can be further modified to a chemical pattern via evaporation of gold on every other facet. By controlling the time of annealing, we create structures with a reproducible mean width ranging from 40 to 400 nm. Despite the rather complex ultra high vacuum treatment and an additional evaporation step, we are able to produce substrates in a relatively short time (36 h). These substrates show a nanometer sized structure over an area of 0.5 cm². The automation of the cleaning process and a controlled heating during the annealing increases the yield of high-quality, stepped substrates. These structures allowed us to study the behavior of ultra-thin polystyrene films on topographically structured substrates. The film thickness of some nanometers is comparable to the radius of gyration of the polymers. The substrate corrugation causes a regular variation of the film thickness. We start with a homogeneous film, which is annealed above the glass transition temperature. During annealing the films are stable or form long polymer nanochannels, which lie in the grooves of the substrate structure. The balance of the radius of gyration and the film thickness controls the stability of the polymer film, while the corrugation only triggers the dewetting. The same behavior is found for films on flat substrates. Here small contaminations nucleate the formation of holes. Evaporation of gold stripes and their modification with self assembled monolayers leads to chemical patterned substrates. This expands the possibilities to manipulate the substrate wettability on the nanometer scale. The second part of the thesis describes the formation of ordered structures in block copolymer films. ABC triblock copolymers show a large variety of morphologies in thin films. We have shown that surface reconstructions play an important role in the structure formation process of these structures. In very thin films, where the film thickness is smaller than the long period of the polymer's micro domains, confinement effects overlap with the surface effects. The component with the lowest surface energy is accumulated at the free surface. It needs a subtle balance between the different surface energies (external fields) and the interaction of the three polymer blocks (internal fields) to create a surface reconstruction. This was shown by variation of the chemistry of the end block and by changing the sequence of blocks in the experiment. To analyze the surface reconstruction we used selective staining along with scanning electron microscopy, selective etching in oxygen plasma in combination with scanning probe microscopy, as well as quantitative TappingMode atomic force microscopy. Surface reconstructions of block copolymers show remarkable similarities with reconstructions of single crystal surfaces. In both cases the driving force for a rearrangement is the decrease in surface free energy of the ideal surface. A second analogy between the lamella forming SBM triblock copolymer and Si(100) is the fact that two non-equivalent layers of matter aligned parallel to the free surface lead to two different terminations at the surface. This shows that the phenomenon of surface reconstructions is not limited to classic crystals. The results of this thesis give new insights in the behavior of polymers at surfaces and in thin films. This gives the opportunity to create or manipulate nanometer sized structures accurately via self assembly, external stimuli, or a combination of both.

Abstract in weiterer Sprache

Im ersten Teil dieser Arbeit wurde ein verbesserter Prozess zur Herstellung von lateral strukturierten Substraten durch hierarchische Selbstorganisation vorgestellt. Dazu wird eine fehlgeschnittene Siliziumoberfläche im Ultrahochvakuum bei 1400 K getempert. Die entstandenen Facetten bleiben auch nach der Oxidation als topographische Struktur erhalten und lassen sich durch Aufdampfen einer Goldschicht auf jede zweite Facette mit einer chemische Struktur versehen. Durch gezielte Wahl der Temperdauer im Ultrahochvakuum lässt sich der mittlere Abstand der Strukturen reproduzierbar zwischen 40 und 400 nm einstellen. Trotz der scheinbar aufwendigen Ultrahochvakuum-Behandlung und einem weiteren Präparationsschritt im Vakuum lassen sich in verhältnismäßig kurzer Zeit (36 h) Substrate herstellen, die auf 0,5 cm² ganzflächig eine Nanostrukturierung besitzen. Die automatische Reinigung und die geregelte Temperatursteuerung während der Temperbehandlung erhöhen die Ausbeute an qualitativ hochwertigen, gestuften Substraten. Im Folgenden wurde das Verhalten von sehr dünnen Polystyrolfilmen auf solchen rein topografischen strukturierten Substraten untersucht. Die Filmdicke von wenigen Nanometern lag im Bereich des Gyrationsradius der untersuchten Polymere. Die Topografie des Substrates führt zu einer regelmäßigen Variation der Filmdicke. Unmittelbar nach der Präparation beobachten wir einen homogenen Film, der je nach Dicke beim Tempern oberhalb der Glastemperatur stabil bleibt oder in lang gezogene Polymerkanäle aufbricht, die in den Gräben der Substratstruktur liegen. Das Wechselspiel von Gyrationsradius und Filmdicke bestimmt dabei die Stabilität des Polymerfilms, wobei die Korrugation das Aufbrechen lediglich nukleiert. Dasselbe Verhalten wird auch bei Filmen auf glatten Substraten beobachtet. Dort nukleieren Verunreinigungen das Aufbrechen des Films. Durch Aufdampfen von Goldstreifen und die Modifikation mit selbst organisierenden Monolagen kann das Substrat chemisch strukturiert werden. Damit erweitern sich die Möglichkeiten, die Benetzbarkeit des Substrates auf der Nanometerskala zu manipulieren. Der zweite Teil der Arbeit befasst sich mit der Entstehung geordneter Strukturen in Blockcopolymerfilmen. ABC Dreiblockcopolymere zeigen eine große Vielfalt von Morphologien in dünnen Filmen. Es wurde gezeigt, dass Oberflächenrekonstruktionen bei der Strukturbildung eine wichtige Rolle spielen. In sehr dünnen Filmen, deren Dicke kleiner ist als die Langperiode der Mikrodomänenstruktur, treten zusätzliche Effekte durch die eingeschränkte Geometrie auf. Bei Blockcopolymeren reichert sich die Komponente mit der niedrigsten Oberflächenenergie an der freien Oberfläche an. Durch die Variation der Chemie des Endblocks sowie der Reihenfolge der Blocksequenz eines symmetrischen ABC Dreiblockcopolymers konnten wir zeigen, dass es eines feinen Wechselspiels aus unterschiedlichen Oberflächenenergien (externe Felder) und den Wechselwirkungen der Blöcke untereinander (interne Felder) bedarf, um eine Oberflächenrekonstruktion zu bilden. Die Oberflächenrekonstruktion wurde unter Zuhilfenahme von Elektronenmikroskopie gezielt kontrastierter Proben, quantitativer TappingMode Rasterkraftmikroskopie, sowie unterschiedlicher Ätzraten der Polymere im Sauerstoffplasma aufgeklärt. Die Oberflächenrekonstruktionen von Blockcopolymeren sind vergleichbar mit Rekonstruktionen von Einkristalloberflächen. In beiden Fällen ist die treibende Kraft die Energieminimierung der idealen Oberfläche durch Umordnung der Struktur. Die zweite Analogie zwischen lamellenbildendem SBM Dreiblockcopolymer und Si(113) besteht in dem Entstehen zweier unterschiedlicher Oberflächenstrukturen, wenn in der Volumenstruktur eine Abfolge zweier nicht-äquivalenter Schichten senkrecht zur Oberfläche zu finden ist. Dies zeigt, dass das Phänomen der Oberflächenrekonstruktion nicht auf Einkristalle beschränkt ist. Die in dieser Arbeit gewonnen Erkenntnisse liefern einen wichtigen Beitrag zum Verständnis von Polymeren an Oberflächen und in dünnen Filmen. Sie eröffnen damit Möglichkeiten, nanometergroße Strukturen durch Selbstorganisationprozesse, externe Einflüsse oder der Kombination beider Methoden gezielt herzustellen oder zu manipulieren.