Biogeochemistry of Organotin and Organolead compounds in a Forested Catchment in NE-Bavaria, Germany

Titelangaben

Huang, Jen-How:
Biogeochemistry of Organotin and Organolead compounds in a Forested Catchment in NE-Bavaria, Germany.
Bayreuth , 2004
( Dissertation, 2004 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

Organotin-compunds (OTC) and Trimethyllead (TML) have a higher toxicity than their corresponding inorganic forms and may affect the functioning of ecosystems. Little is known about their behaviour and fate in the terrestrial environment. The goal of this thesis was to investigate the biogeochemistry of OTC (methyltin, butyltin and octyltin compounds) and TML in a forested catchment, especially their input and output budget. The occurrence of OTC, TML, Sntotal and Pbtotal in the atmosphere, soils, precipitation, and runoff in a forested ecosystem in NE-Bavaria, Germany were investigatedand the inputs and outputs in the solute phase determined. In addition, their ad-desorption and transformation (degradation) in forest soils was studied using batch experiments and long term incubations, respectively. OTC and TML concentrations in the gas phase during April to June 2003 was on average 110 pg Sn m–3 and 0,34 pg Sn m–3. Tri-, di-substituted and octyl species were the dominant OTC in the gas phase. In aerosols, only butyltin compounds, dimethyltin and monomethyltin (<500 pg Sn m–3) were found and mono-substituted OTC predominated. For OTC, the washout factors were in the order: mono- >= di- > tri-substituted OTC, and the gas / particle partition coefficients were mono- >> di- >> tri-substituted OTC. Aerosol particles serve as a sink for OTC in the atmosphere, especially for monomethyltin and monobutyltin. From August 2001 to August 2002, the concentrations of tin and lead compounds in precipitation were in the order: fog > throughfall > bulk precipitation. Average concentrations of OTCtotal ranged from 57 ng Sn l–1 in fog to 5.8 ng Sn l–1 in bulk precipitation. The concentrations of Sntotal were between 490 ng Sn l–1 in fog and 140 ng Sn l–1 in bulk precipitation, on average. Average concentrations of TML were 1 ng Pb l–1 in fog and 0.1 ng Pb l–1 in bulk precipitation and 9.6 and 0.76 micro-g Pb l–1 in case of Pbtotal. The annual total deposition from the atmosphere, estimated as throughfall + litterfall fluxes, amounted to 3.7 mg Pb ha-1 yr-1 for TML and 52 g Pb ha-1 yr-1 for Pbtotal. The contribution of litterfall was 1.5% and 32%, respectively. The annual total deposition of OTCtotal was 172 mg Sn ha–1 yr–1, with 26% represented by litterfall. The total deposition of Sntotal was 4.9 g Sn ha–1 yr–1, of which 4.1% was litterfall. The annual flux with runoff from the catchment was 0.5 mg Pb ha-1 yr-1 for TML and 2.8 g Pb ha-1 yr-1 for Pbtotal. The annual runoff of OTCtotal and Sntotal amounted to 25 mg Sn ha–1 yr–1 and 2.4 g Sn ha–1 yr–1, respectively. The mass balance showed high retention of tin and lead compounds in the catchment. The total soil storage of OTCtotal and Sntotal in the catchment were 6.7 g Sn ha–1 and 1.9 kg Sn ha–1. Total soil storage in the catchment was 11.6 mg Pb ha-1 for TML and 222 kg Pb ha-1 for Pbtotal. The dominance of mono-substituted compounds in precipitation is well reflected in the concentrations and storages of OTC in both upland and wetland soils. More than 90% of the soil storage of TML was found in the wetland soils of the catchment representing only 30 % of the area. Most Pbtotal (>90%) was found in the upland soils. In upland soils, TML was only detectable in the forest floor. OTC degraded slowly in soils with half-lives (t½) estimated from 0.5 to 15 years. The degradation rates in soils were generally in the order mono- >= di- > tri-substituted OTC. Decomposition rates of OTC in the forest floor were higher than in wetland and mineral soils. TML degraded rapidly in the forest floor (Oa) with a t½ of 0.09 years. The degradation of TML in Fen (t½ = 1.2 years) and in the mineral soil (Bw-C, t½ = 1.7 years) was much slower. Emission of tetramethyltin and tetramethyllead from wetland soils was not observed, suggesting little Sn and Pb methylation in the wetland soils. The adsorption and desorption isotherms for all species and soils were linear over the concentration range of 10–100 ng Sn, Pb ml–1. The strength of OTC adsorption correlated well with the carbon content and cation exchange capacity of the soil and was in the order mono- > di- > tri-substituted OTC and butyltin > methyltin compounds. The adsorption and desorption showed a pronounced hysteresis. The ratio of total soil storages in the catchment to the present annual input was 3.6 years for TML, reflecting the rapid degradation of TML in forest soils. The ratios of OTC soil storages to their present annual deposition ranged from 4.3 to 400 years. These high ratios reflect probably the high stability, low mobility of OTC in soils and the variation of the annual total deposition.

Abstract in weiterer Sprache

Organozinnverbindungen (OTC) und Trimethyl-Pb (TML) sind toxischer als anorganisches Sn und Pb und können die Funktion von Ökosystemen beeinflussen. Über das Verhalten dieser Stoffe und deren Verbleib in der terrestrischen Umwelt gibt es bisher nur wenig Informationen. Ziel der Arbeit war es die Biogeochemie von OTC (Methyl-Sn, Butyl-Sn, und Octyl-Sn) und von TML in einem bewaldeten Einzugsgebiet zu untersuchen und insbesondere eine Bilanzierung der Ein- und Austräge vorzunehmen. Dazu wurden die Gehalte von OTC und TML und von gesamt-Sn und gesamt-Pb in der Atmosphäre, im Boden, in den Niederschlägen und im Abfluß eines bewaldetem Ökosystems in NO-Bayern untersucht und die jährlichen Einträge und Austräge in der gelösten Phase bestimmt. Ferner wurde das Absorptionsverhalten und die mikrobielle Stabilität der organischen Spezies im Boden durch Batch-Versuche, bzw. durch Inkubationen untersucht. Die Konzentrationen von gesamt-OTC und TML in der Gasphase der Atmosphäre lagen im Zeitraum April bis Juni 2003 im Mittel bei 110 pg Sn m–3 und 0,34 pg Pb m-3. Bei den OTC dominierten Tri- und Di-substitutierte und Octyl-Verbindungen. Im Aerosol wurden nur Butyl-Sn, Dimethyl-Sn und Monomethyl-Sn gefunden, bei Dominanz von mono-substituierten OTC. TML konnte im Aerosol nicht nachgewiesen werden. Für OTC waren die Auswaschungssfaktoren in der Reihenfolge: Mono- >= Di- > Tri-substituierte OTC, und für die Gas/Partikel-Partitionskoeffizient galt Mono- >> Di- >> Tri-substituierte OTC. Aerosolpartikel sind eine wichtige Senke für OTC in der Atmosphäre, besonders für Monomethyl-Sn und Monobutyl-Sn. Im Zeitraum von August 2001 bis August 2002 waren die Konzentrationen von Sn und Pb-Verbindungen im Niederschlag in der Reihenfolge Nebel > Bestandesniederschlag > Freilandniederschlag. Die mittleren Konzentrationen von gesamt-OTC erreichten 57 ng Sn l–1 im Nebel, und 5.8 ng Sn l–1 im Freilandniederschlag. Für gesamt-Sn waren die mittleren Konzentrationen zwischen 490 ng Sn l–1 im Nebel und 140 ng Sn l–1 in Freilandniederschlag. Die mittleren TML Konzentrationen lagen zwischen 1 ng Pb l–1 im Nebel und 0.1 ng Pb l–1 im Freilandniederschlag, die von gesamt-Pb zwischen 9.6 und 0.76 mikro-g Pb l–1. Die Depositionsrate berechnet als Summe der Flüsse mit dem Bestandesniederschlag plus Streufall, betrug 3.7 mg Pb ha–1 yr–1 für TML und 52 g gesamt-Pb ha–1 yr–1. Der Streufall machte 1.5% bzw. 32% der Deposition von TML und von gesamt-Pb aus. Die Depositionrate von gesamt-OTC erreichte 172 mg Sn ha–1 yr–1, mit 26% als Streufall, die von gesamt-Sn 4.9 g Sn ha–1 yr–1, mit 4.1% als Streufall. Die jährliche Austrag von TML mit dem Abfluß aus dem Einzugsgebiet betrug 0.5 mg Pb ha–1 yr–1 und 2.8 g gesamt-Pb ha–1 yr–1. Der Austrag von gesamt-OTC und gesamt-Sn erreichte 25 mg Sn ha–1 yr–1 bzw. 2.4 g Sn ha–1 yr–1. Die Massenbilanz des Einzugsgebiets zeigte die starke Retention aller Sn und Pb Spezies im Einzugsgebiet. Die Vorräte an gesamt-OTC und gesamt-Sn in den Böden betrugen 6.7 g Sn ha–1 und 1.9 kg Sn ha–1. Die Dominanz von mono-substituierten OTC im Niederschlag spiegelte sich gut in den OTC-Gehalten in Böden und in den Bodenvorräten wieder. Für Pb wurden Bodenvorräte von 11.6 mg Pb ha–1 im Falle von TML und 222 kg gesamt-Pb ha–1 gemessen. Im Falle von TML fanden sich mehr als 90% der Bodenvorräte in den Moorböden, die nur 30% der gesamten Fläche einnehmen. Mehr als 90% des Bodenvorräte von gesamt-Pb fanden sich hingegen in den terrestrischen Böden. Dort war TML nur im Auflagehumus nachweisbar. Der Abbau der OTC im Boden erfolgte nur langsam mit Halbwertzeiten von 0.5 bis 15 Jahren. Die Abbauraten in der Humusauflage waren höher als die im Moorboden bzw. im Mineralboden. Der Abbau war allgemein in der Reihfolge mono- >= di- > tri- substituierte OTC. Der Abbau des TML im Auflagehumus war relativ schnell (t½ = 0.09 Jahre) im Vergleich zum langsamen Abbau im Mineralboden und Moor (t½ = 1.7 und 1.2 Jahre jeweils). Ausgasung von Tetramethyl-Sn und -Pb aus dem Moorboden wurde nicht beobachtet. Die Methylierung von Sn und Pb in Moorböden ist somit unwahrscheinlich. Die Adsorptions- und Desorptionsisothermen aller Spezies in Böden waren linear von 10–100 ng Sn, Pb ml–1. Die Adsorptionsstärke von OTC korrelierte gut mit dem C-Gehalt und der Kationenaustauschkapazität des Bodens. Die Adsorptionsstärke war in der Reihenfolge Mono- > Di- > Tri-substituierte OTC und Butyl-Sn > Methyl-Sn. Ad- und Desorption zeigten eine deutliche Hysterese. Das Verhältnis von Bodenvorräten zu aktuellen Depositionsraten war 3.6 Jahre für TML. Dies spiegelt den raschen Abbau von TML in Waldboden wieder. Die Verhältnisse der OTC Bodenvorräte zu den Depositionsraten hatten je nach Spezies eine Spannweite von 4.3 bis 400 Jahren. Die teilweise sehr hohen Verhältnisse reflektieren die hohe Stabilität und niedrige Mobilität von OTC in Böden und gehen möglicherweise auch auf Schwankungen der Depositionsraten in der Zeit zurück.