Describing Charge Transfer in Extended Donor-Acceptor Systems with Density Functional Theory

Titelangaben

Karolewski, Andreas:
Describing Charge Transfer in Extended Donor-Acceptor Systems with Density Functional Theory.
Bayreuth , 2013
( Dissertation, 2013 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

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Abstract

It is a long-standing problem of (time-dependent) density functional theory ((TD)DFT) that traditional functionals severely underestimate charge transfer (CT) excitations. In particular, the theoretical description of donor-acceptor (DA) systems is plagued by this shortcoming. DA systems are frequently used as light absorbing components in organic photovoltaic devices. The lowest electronic excitation in these molecules is usually influenced by CT. In order to support the systematic development of new DA systems that are needed to improve the efficiency of organic solar cells it is a prerequisite for theory to reliably predict the electronic properties of this system class. We demonstrate that the tuned range-separated hybrid (RSH) approach predicts these excitations in accordance with experiment. The approach can be regarded as an implicitly defined density functional within the generalized Kohn-Sham (GKS) scheme of DFT. Its main ingredient is the range-separation parameter that determines the splitting between long- and short-range exchange. It is obtained from first principles by enforcing the ionization potential theorem of GKS theory. We consider DA systems of various sizes that are composed of thiophene as donor and benzothiadiazole or naphthalene diimide as acceptor. We show how the optical and electronic properties can be tailored by changing the conjugation length and the arrangement of the donor and acceptor components. We also address the downsides that accompany the use of tuned RSH functionals. Due to the way the approach is implicitly defined anew for each system it is not size consistent. By calculating ground state properties of atoms and diatomic molecules we report size consistency errors and demonstrate consequences of the size consistency violation, e.g., the incorrect prediction of binding energies. In order to reliably predict CT excitations within the Kohn Sham scheme of DFT the exchange correlation potential approximation has to incorporate particle number discontinuities. A candidate potential with the necessary features is the Becke-Johnson potential that is based on semi-local ingredients and is therefore computationally attractive for the treatment of very large systems. We show, however, that the potential cannot be applied in TDDFT because it is not a functional derivative and violates the zero-force theorem. We discuss a procedure on the basis of density path integrals that transforms the BJ potential into a functional derivative of a corresponding energy expression.

Abstract in weiterer Sprache

Seit langem besteht bei der Anwendung zeitabhängiger Dichtefunktionaltheorie (DFT) basierend auf traditionellen Funktionalen das Problem, dass Ladungstransferanregungsenergien falsch berechnet werden. Dies trifft insbesondere auf die theoretische Beschreibung von Donor-Akzeptor(DA)-Systemen zu, welche verhäuft als lichtabsorbierende Komponenten in organischen Solarzellen verwendet werden. Die niedrigste Anregung wird in diesen Systemen im allgemeinen durch Ladungstransfer beeinflusst. Um die systematische Entwicklung neuer DA-Systeme zur Effizienzsteigerung organischer Solarzellen zu unterstützen, muss die Theorie in der Lage sein die elektronischen Eigenschaften dieser Systeme möglichst zuverlässig vorherzusagen. Wir zeigen, dass ein Ansatz, der auf der Justierung reichweitenseparierter Hybridfunktionale (RSH) beruht, diese Anregungsenergien im Einklang mit experimentellen Ergebnissen prognostiziert. Dieser Ansatz kann als implizit definiertes Dichtefunktional betrachtet werden, welches in das Gerüst des generalisierten Kohn-Sham(GKS)-Ansatzes der DFT eingegliedert ist. Der Hauptbestandteil des Funktionals ist der Reichweitenseparationsparameter, der die Reichweite von lang- und kurzreichweitigem Austauschanteil bestimmt. Er wird durch die Einhaltung des Ionisationspotential-Satzes der GKS Theorie nichtempirisch festgelegt. Die Berechnungen in dieser Arbeit werden für DA-Systeme verschiedener Größe durchgeführt, bei denen Thiophen als Donor und 2,1,3-Benzothiadiazol bzw. Naphthalindiimid als Akzeptor eingesetzt wird. Wir zeigen, wie sich die optischen und elektronischen Eigenschaften durch die Änderung der Konjugationslänge und die Anordnung von Donor-und Akzeptor-Komponenten maßschneidern lassen. Weiterhin untersuchen wir die Nachteile, die durch die Verwendung von justierten RSH-Funktionalen auftreten. Durch die implizite Definition des Funktionals wird der Reichweitenseparationsparameter für jedes System neu festgelegt. Infolgedessen wird die Größenkonsistenz verletzt. Wir führen Grundzustandsrechnungen an Atomen und zweiatomigen Molekülen durch um den dabei auftretenden Größenkonsistenzfehler zu bestimmen. Dieser hat weitreichende Folgen für die korrekte Vorhersagbarkeit von Grundzustandseigenschaften wie z.B. Bindungsenergien. Um Ladungstransferanregungen innerhalb der Kohn-Sham-Theorie der DFT qualitativ richtig beschreiben zu können, muss das genäherte Austauschkorrelationspotential ein unstetiges Verhalten beim Übergang zwischen ganzzahligen Teilchenzahlen enthalten. Ein Kandidat mit dieser Eigenschaften ist das Becke-Johnson(BJ)-Potential. Es hängt nur von semilokalen Größen ab und ist damit auch für die Behandlung sehr großer Systeme geeignet. Unsere Untersuchungen dieses Potentials zeigen jedoch, dass es sich nicht in der zeitabhängigen DFT verwenden läßt, da es keine Funktionalableitung ist und damit das Zero-Force-Theorem verletzt. Schließlich analysieren wir ein auf Dichtepfadintegralen basierendes Verfahren, mit dem das BJ-Potential in eine Funktionalableitung eines zugehörigen Energieausdrucks umgewandelt werden kann.