Influence of Structural Features in Polythiophenes and their Copolymers on Orientation, Charge Transport and Mixed Conduction

Titelangaben

Meichsner, Florian:
Influence of Structural Features in Polythiophenes and their Copolymers on Orientation, Charge Transport and Mixed Conduction.
Bayreuth , 2025 . - X, 238 S.
( Dissertation, 2025 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

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Abstract

Conjugated Polymers, especially polythiophenes, are well-known organic semiconductors utilized in manifold electronic applications like organic photovoltaics, thermoelectrics, bioelectronics, etc. just to name a few examples. Depending on the application field in which polythiophenes are used, there are different prerequisites these functional polymers need to fulfill. For the application in organic photovoltaics, crystallinity and crystal orientation play a significant role for their charge carrier transport properties. On the other hand, the application of polythiophenes in advanced bioelectronic devices, like organic electrochemical transistors (OECTs), focuses predominantly on mixed ionic-electronic conduction properties. Therefore, such polymers exhibit structural features that enable them to readily solvate ions and water.In this work, the high structural flexibility of poly-(3-alkylthiophenes) was exploited, to tailor functional materials by using the well-controlled Kumada Catalyst Transfer Polymerization (KCTP) as a synthetic tool. Chemical modification and copolymerization of thiophene building blocks were used as powerful synthetic tools for the design of functional materials for different applications. In chapter 3 of this thesis side chain engineering and copolymerization were used to tune the surface energy of poly-(3-alkylthiophenes) (P3ATs). Starting from the methyl-group (P3HT) to a bromine group (P3BrHT), to a trifluoromethyl-group (P3CF3HT) and a cyano-group (P3CNHT) and additionally, by copolymerization of the 3HT- and 3CNHT-building block, the surface energy of the resulting homopolymers and the copolymer could be gradually increased. It was elaborated that crystal orientation in polymer thin films is strongly influenced by different crystallization processes taking place at the interfaces with vacuum and the substrate. Our studies furthermore demonstrated, that prefreezing and surface freezing are strongly dependent on the interfacial energies. We used polymer surface energy as a powerful tool to influence crystallization processes at different interfaces. This concept can be considered a major contribution to tailored design of polythiophenes (and probably other conjugated polymers) for applications which profit from either lateral or vertical charge transport, since full control of the crystal orientation could be achieved. When both crystallization processes induced from the different interfaces compete, the crystal orientation could be directed towards edge-on or face-on, by utilization of the crystallization kinetics. The well-known organic mixed ionic-electronic conductor (OMIEC) P3MEEET shows some disadvantages like a high threshold voltage and excessive swelling which is ought to be a root cause for poor device stability.1–3 In chapter 4 of this thesis the oligoethylene glycol functionalized, mixed conductor building block 3MEEET was copolymerized with the hydrophobic building block EDOT-C6C8 using sequential KCTP to synthesize the block copolymers P3MEEET-block-PEDOT-C6C8 1-3 in a controlled manner. The block copolymers P3MEEET-block-PEDOT-C6C8 1-3 contained different molar ratios of the hydrophobic EDOT-C6C8 building block (8 %, 27 % and 50 %). By the introduction of EDOT-C6C8 excessive passive swelling of P3MEEET was completely suppressed and therefore also the operational stability in OECTs improved. However, if 50 mol% EDOT-C6C8 are incorporated in the block copolymer, surprisingly passive swelling is evident again thus device stability is reduced. The correlation of the results of the swelling experiments with the cycling stability tests showed a clear dependence of device stability on swelling. While it was shown that passive swelling was detrimental for device stability, a lower total degree of swelling (active + passive swelling) also led to improved device stability. For the overall OECT performance of the block copolymers P3MEEET-block-PEDOT-C6C8 1-3 however there seems to be a sweet spot at a built-in ratio 8 mol% of the hydrophobic EDOT-C6C8 for which µC* as well as the volumetric capacitance are the highest in the series of investigated block copolymers and even higher as in the P3MEEET homopolymer. A further increase to 23 mol% or even 50 mol% EDOT-C6C8 led to a decrease in said properties. In chapter 5, the controlled polymerization method KCTP was employed to synthesize a block and a gradient copolymer, made of the first building block 3-hexylthiophene (3HT) (which is known for its excellent hole mobility and high crystallinity) and the second building block 3-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]thiophene (3MEET) (amorphous with the capability for ion solvation). The gradient copolymer was synthesized in a one-pot KCTP, the gradient character of the copolymer was verified by monitoring of the monomer consumption during polymerization with 1H-NMR. The block copolymer was prepared by sequential KCTP, both copolymers showed a built-in ratio of 50 % 3HT and 50 % 3MEEET. The gradient copolymer showed a significantly higher ion uptake and swelling than the block copolymer which are of utmost importance for the performance of an OMIEC in OECTs. This leads to a significantly higher figure of merit (µC*) of the gradient copolymer and therefore an increased performance in OECTs. GIWAXS studies suggest that - other than in the gradient copolymer - almost no crystallization of the 3MEET building block was present in the block copolymer so, charges are only accumulated in the amorphous domains in which charge transport is poor.

Abstract in weiterer Sprache

Polythiophene sind in der Materialklasse der konjugierten Polymere, wohl eine der am weitest verbreiteten Vertreter. Polythiophene finden in einer Vielfalt verschiedener Anwendungsbereiche, wie z.B. in organischen Solarzellen, thermoelektrischen Bauteilen, in der Bioelektronik, etc. Verwendung. In Anbetracht der diversen Anwendungsfelder, werden jeweils andere Anforderungen an die funktionellen Polymere gestellt. Dabei spielen unter anderem Kristallinität, Kristallorientierung und Ladungsträgertransport im Anwendungsbereich organischer Solarzellen eine große Rolle, im Bereich bioelektronischer Anwendungen sind allerdings auch ionisch-elektronische Mischleitung, Oxidierbarkeit sowie Ionen- und Wasseraufnahme entscheidend. Im Rahmen der vorgelegten Arbeit wurde die hohe Flexibilität von Poly-(3-alkylthiophenen) (P3ATs) und des zugrunde liegenden Syntheseverfahrens, der Kumada Catalyst-Transfer Polymerization (KCTP), ausgenutzt. Hierbei wurden die chemische Funktionalisierung von Thiophen-Bausteinen, sowie Copolymerisation verschiedener Thiophen-Bausteine als Werkzeuge für eine maßgeschneiderte Synthese neuer funktionaler Polythiophene für verschiedene Anwendungsbereiche angewandt. Im 3. Kapitel dieser Dissertation wurden Seitenketten-Modifikation und Copolymerisation zur Einstellung der Oberflächenenergie verschiedener P3ATs angewandt. Ein bekannter Vertreter der Polythiophene, Poly-(3-hexylthiophen) (P3HT) diente hierbei als Startpunkt. Durch gezielte Änderung der End-Gruppen der Seitenketten von der Methylgruppe bei P3HT hin zu einer Bromid-Gruppe in P3BrHT, einer Trifluormethyl-Gruppe in P3CF3HT und einer Cyano-Gruppe in P3CNHT, genauso wie einer Copolymerisation des 3HT-Bausteins mit dem 3CNHT-Bausteins konnten die Oberflächenenergien der resultierenden Polymere schrittweise erhöht werden. Des Weiteren, konnte ausgearbeitet werden, dass die Kristallorientierung stark von den Kristallisationsprozessen an den verschiedenen Grenzflächen mit Vakuum und dem Substrat beeinflusst wird. Unsere Studien ergaben, dass die Kristallisationsprozesse (surface freezing und preefreezing) in starker Konkurrenz zueinanderstehen und maßgeblich von den Oberflächenenergien abhängen. Die konkurrierenden Kristallisationsprozesse an den verschiednen Grenzflächen konnten wir durch die Kontrolle der Oberflächenenergien der P3ATs beeinflussen. Dieses Konzept kann als maßgeblicher Beitrag zur maßgeschneiderten Synthese neuer P3ATs (und mutmaßlich auch anderer konjugierter Polymere) gesehen werden, welche entweder von lateralem oder vertikalem Ladungstransport profitieren. Für die konkurrierenden Kristallisationsprozesse konnten wir außerdem zeigen, dass durch das Ausnutzen der Kristallisationskinetiken, die Kristallisation in Richtung edge-on oder face on beeinflusst werden kann. Der organische Mischleiter (OMIEC) P3MEEET, zeigt einige Nachteile wie eine hohe Schwellspannung und eine übermäßige Quellung in Wasser. Eine unkontrollierte Quellung, steht im Verdacht die Stabilität der elektronischen Bauteile maßgeblich negativ zu beeinflussen.1–3 Im 4. Kapitel dieser Arbeit wurde der oligoethylenglykol-funktionalisierte Thiophen-Baustein 3MEEET, welcher als organischer Mischleiter bekannt ist, mit dem stark hydrophoben EDOT-C6C8-Baustein unter Verwendung sequenzieller KCTP zu Blockkopolymeren umgesetzt. Die Blockcopolymere P3MEEET-block-PEDOT-C6C8 1-3 enthielten unterschiedliche molare Anteile des hydrophoben EDOT-C6C8-Bausteins (8 %, 27 % und 50 %). Durch die Einführung von EDOT-C6C8 konnte die übermäßige, passive Quellung des P3MEEET-Homopolymers vollständig unterdrückt werden, was auch zu einer Verbesserung der Stabilität des Materials beim Einsatz in OECs führte. Wird jedoch ein hoher molarer Anteil EDOT-C6C8 eingesetzt (50 mol%) lässt sich überraschenderweise wieder eine starke passive Quellung feststellen, die mit einer Verschlechterung der Materialstabilität einhergeht. Durch die Korrelation der Ergebnisse der Quellungsexperimente mit den Cycling-Stabiitätstests konnte ein deutlicher Zusammenhang zwischen Quellung und Materialsstabilität in OECTs gezeigt werden. Es zeigte sich, dass vorallem die passive Quellng der Materialien nachteilig für die Materialstabilität ist, wobei sich auch ein niedrigerer Gesamtquellungsgrad (aktive + passive Quellung) als vorteilhaft für die Materialstabilität herausstellte. Für die Performance der Materialien in OECTs konnte gezeigt werden, dass es einen Sweet Spot bei einer Einbaurate von 8 mol% EDOT-C6C8 zu geben scheint, bei welcher µC* und die volumetrische Kapazität maximal innerhalb der Serie von Blockcopolymere und sogar höher als beim P3MEEET-Homopolymer sind. Eine Erhöhung der Einbaurate auf 23 oder 50 mol% führte hingegen zu einer Abnahme der genannten Eigenschaften. In Kapitel 5 wurde die kontrollierte Polymerisationstechnik KCTP angewandt, um ein Block- und ein Gradientencopolymer, aus den Bausteinen 3-Hexylthiophen (3HT) (bekannt für seine ausgezeichnete Lochmobilität und hohe Kristallinität) und 3-[2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy]thiophen (3MEET) (amoprh und besitzt die Fähigkeit Ionen zu solvatisieren), zu syntehtisieren. Das Gradientencopolymer wurde über eine one-pot KCTP hergestellt, hierbei wurde mittels 1H-NMR-Spektroskopie, der Gradientencharakter des Copolymers über den Monomerverbrauch während der Polymerisation nachgewiesen. Das Blockcopolymer hingegen wurde durch sequenzielle KCTP hergestellt. Sowohl das Gradienten- als auch das Blockcopolymer zeigten ein Einbauverhältnis von 50 % 3HT und 50 % 3MEET. Durch die deutlich höhere Ionenaufnahme und Quellung des Gradientencopolymers, welches beides esenzielle Parameter für OMIECs in OECT sind, zeigte dieses auch eine höhere Figure of Merit (µC*) und ist damit besser für die Anwendung in OECTs geeignet. Die GIWAXS-Studien an den Copolymeren haben gezeigt, dass im Blockcopolymer - anders als im Gradientencopolymer - quasi keine Kristallisation des 3MEET Bausteins stattfindet, sodass sich Ladungen nur in den amorphen Domänen anreichern in denen Ladungstransport schwer möglich ist.