Counterion Distribution around a Macroion in Polyelectrolytes Probed by Anomalous Small-Angle X-ray Scattering

Titelangaben

Patel, Mushtaq:
Counterion Distribution around a Macroion in Polyelectrolytes Probed by Anomalous Small-Angle X-ray Scattering.
Bayreuth , 2005
( Dissertation, 2005 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

A systematic and comprehensive study of polyelectrolytes in solution has been carried out using Anomalous Small Angle X-ray Scattering (ASAXS) in order to probe the counterion correlation around the macroion. In the course of this study, different polyelectrolyte systems such as, rod-like polyelectrolytes, spherical polyelectrolyte brushes and star shaped polyelectrolytes have been studied using ASAXS. ASAXS is the method of choice for the study of aqueous polyelectrolytes because it obviates the need of using labelled compounds or counterion exchange, as in the case of SANS or conventional SAXS. Scattering experiments performed near the absorption edge of the element under investigation, allow us to obtain the three partial scattering terms predicted by theory. All the three partial scattering terms are obtained for the first time experimentally and compared with the theoretical predictions of rod-like polyelectrolytes and spherical polyelectrolyte brushes. Rod-like polyelectrolytes bearing a rigid poly(p-phenylene) and comprising of two counterions per monomer unit with a persistence length of 21 nm were studied using ASAXS and osmometry. The results of the ASAXS experiments carried out on rod-like polyelectrolytes are compared with the predictions of the Poisson-Boltzmann Cell Model. The results suggest that the counterions are strongly correlated with the macroion. Osmotic coefficient measurements on rod-like polyelectrolytes show that approximately 20 percent of the counterions are osmotically active. The comparison of the experimentally obtained osmotic coefficient with the theory proceeds without adjusting the charge parameter. The results are in semi-quantitative agreement with the predictions of the Poisson-Boltzmann Cell Model. Spherical polyelectrolyte brushes consisting of a poly(styrene) core of 68 nm with densely grafted linear poly(acrylic acid) chains with Rubidium counterions were studied using ASAXS. In this thesis the first complete analysis of a colloidal polyelectrolyte brush by ASAXS has been presented. It has been demonstrated that there is a strong correlation of the counterions to the grafted polyelectrolyte chains of the spherical polyelectrolyte brushes. The correlation between ions and polymer chains in spherical polyelectrolyte brushes is much stronger than linear polyelectrolytes. The experiments therefore validate the theoretical predictions that most of the counterions are fully trapped within the brush and this leads to a strong stretching of the polyelectrolyte chains. Star-shaped polyelectrolytes bearing 21 arms of poly(acrylic acid) with Rubidium counterions were studied using SAXS and ASAXS. In SAXS experiments, the dependence of the maxima in the scattering experiments was observed to be concentration dependent. The ordering in star-shaped polyelectrolytes was maximum in the vicinity of the critical concentration. The maxima observed in the scattering experiments obey the scaling theory for polyelectrolytes. This is an indication of some order between the star-shaped polyelectrolytes. Evidence for the presence of any crystalline structure was not found. Scattering experiments with varying number of arms may be helpful to determine their role in the formation of crystalline structure. The three scattering terms predicted by ASAXS theory were also obtained for the star-shaped polyelectrolytes. It has been demonstrated that ASAXS is indeed a very robust method to study the polyelectrolytes in solution and to obtain the information regarding the distribution of counterions in solution. ASAXS studies of polyelectrolytes have demonstrated that the counterions are strongly correlated to the macroion.

Abstract in weiterer Sprache

In dieser Arbeit wurde die Verteilung der Gegenionen von Polyelektrolyten mit Hilfe der Anomalen Röntgenkleinwinkelstreuung (ASAXS) systematisch untersucht. Erstmals wurden verschiedene Polyelektrolytsysteme bzw. kettensteife Polyelektrolyte, sphärische Polyelektrolytbürsten und Stern-Polyelektrolyte mit Hilfe der ASAXS untersucht. ASAXS ist eine einzigartige Methode, um wässerige Polyelektrolyte zu untersuchen, aufgrund der Tatsache, dass die Verwendung markierter Substanzen oder Gegenionenaustausch nicht mehr notwendig sind. Streuexperimente, die in der Nähe der Absorptions-Kante durchgeführt werden, liefern die drei partiellen Streuterme, welche von der Theorie vorhergesagt werden. Zum ersten Mal, konnten alle drei Beiträge, welche von der Theorie bereits vorhergesagt werden, für kettensteife Polyelektrolyte und sphärischen Polyelektrolytbürsten experimentell erhalten werden und mit der Theorie verglichen werden. In dieser Arbeit wurden kettensteife Polyelektrolyte bestehend aus einem Poly(p-Phenylen)-Makroion mit zwei Gegenionen pro Monomer und einer Persistenzlänge von 21 nm mit ASAXS und Osmometrie untersucht. Die experimentell erhaltenen Ergebnisse von ASAXS wurden mit der Poisson-Boltzmann-Theorie verglichen. Es zeigte sich, dass die Gegenionen eng mit dem Makroion korreliert vorliegen. Messungen des osmotischen Koeffizients an kettensteifen Polyelektrolyten zeigten, dass nur 20 Prozent der Gegenionen osmotisch aktiv sind. Der Vergleich der experimentellen Ergebnisse mit der Theorie erfolgte ohne eine Anpassung des Ladungsparameters. Die Ergebnisse sind halbquantitativ mit dem PB-Zellmodell vergleichbar. Sphärische Polyelektrolytbrüsten, welche aus einem Polystyrol-Kern von 68 nm und linearen Polyelektrolytketten aus Polyacrylsäure mit Rubidium-Gegenionen bestehen, wurden mit Hilfe der ASAXS untersucht. In dieser Arbeit konnte erstmalig eine vollständige Untersuchung kolloidaler sphärischer Polyelektrolytbürsten mit Hilfe der ASAXS vorgestellt werden. Es wurde gezeigt, dass eine starke Korrelation zwischen den Gegenionen und den Polyelektrolytketten vorherrscht. Die Korrelation zwischen den Polyelektrolytketten und den Gegenionen ist hierbei stärker als bei linearen Polyelektrolytketten. Die Untersuchung lässt darauf schließen, dass die meisten Gegenionen innerhalb der Polyelektrolytbürsten eingeschlossen sind. Hierin liegt die starke Streckung der Polyelektrolytketten begründet. 21 ärmige Sternpolyelektrolyte aus linearen Polyacrylsäureketten mit Rubidium-Gegenionen wurden mit Hilfe von SAXS und ASAXS untersucht. Im SAXS-Experiment waren die Positionen der Maxima abhängig von der Konzentration der Polyelektrolyte und die Ordnung der Stern-Polyelektrolyte war maximal nahe der kritischen Konzentration. Die beobachteten Maxima in den Streuexperimenten folgten der Scaling-Theorie für Polyelektrolyte. Dies lässt auf eine Ordnung zwischen der Stern-Polyelektrolyte schließen. Eine kristalline Struktur wurde bei Stern-Polyelektrolyten nicht gefunden. Die drei partiellen Streuterme, die von der ASAXS-Theorie vorhergesagt werden, wurden auch bei den Stern-Polyelektrolyten erhalten. In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass ASAXS eine hervorragend geeignete Methode zur Untersuchung von Polyelektrolyten in Lösung ist und um zusätzlich Informationen über die Gegenionenverteilung zu erhalten. Die ASAXS-Studien zeigten deutlich dass, die Gegenionen stark korreliert mit dem Makroion vorliegen.