Fluorierte anorganische und organische Additive für die Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle

Titelangaben

Kutter, Maximilian:
Fluorierte anorganische und organische Additive für die Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle.
Bayreuth , 2025 . - VI, 151 S.
( Dissertation, 2024 , Universität Bayreuth, Fakultät für Ingenieurwissenschaften)

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Abstract

Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen (PEMFC) stellen eine vielversprechende Lösung für eine umweltfreundliche und klimaschonende Energieerzeugung dar, die die Abhängigkeit von fossilen Brennstoffen verringern und damit den globalen Klimawandel begrenzen kann. Insbesondere PEM-Brennstoffzellen, die bei Temperaturen über 100 °C betrieben werden, bieten eine Möglichkeit für die Kommerzialisierung von Schwerlastnutzfahrzeugen (Heavy Duty Vehicles), wie Lastkraftwagen oder Bussen. Durch die erhöhten Betriebstemperaturen zeigen die Brennstoffzellensysteme eine schnellere Reaktionskinetik, eine höhere Toleranz gegenüber Brennstoffverunreinigungen und ein verbessertes Wärme-, Wasser- und Energiemanagement. Eine spezifische Additivmodifikation der eingesetzten Elektroden und Membranen kann dabei die Leistung dieser PEM-Brennstoffzellensysteme steigern. Darüber hinaus ist die Entwicklung eines nachhaltigen und kostengünstigen Recyclingverfahrens für PEM-Brennstoffzellenmembranen notwendig, um Umweltbelastung zu reduzieren und somit die Kosten des Gesamtsystems zu senken. Die vorliegende Arbeit ist in drei Teile gegliedert. Im ersten Kapitel wird der Einfluss und Wirkmechanismus von eingebetteten Lithiumfluorid-Nanopartikeln in PFSA-Membranen auf deren Wasseraufnahme, Wasserrückhalteverhalten und elektrochemische Eigenschaften bei erhöhten PEMFC-Betriebstemperaturen von bis zu 130 °C beschrieben. Die Modifikation der PFSA-Membranen durch den Einbau von Additiven oder (Nano-)Partikel-Füllstoffsystemen, verbessert ihre thermische und mechanische Stabilität, ihre Protonenleitfähigkeit und ihre Langzeitstabilität bei erhöhten Temperaturen. Die modifizierten Membranen zeigen eine erhöhte Zellleistung sowohl unter Standard- als auch unter Mitteltemperatur-PEM-Brennstoffzellenbedingungen (IT-PEMFC). Die beobachtete Leistungssteigerung lässt sich durch eine erhöhte mechanische Stabilität der Membran bei erhöhten Temperaturen erklären, die auf die Stabilisierung hydrophober und hydrophiler Domänen zurückzuführen ist, sowie durch eine erhöhte Wasseraufnahme und Wasserspeicherfähigkeit, insbesondere bei niedriger Feuchtigkeit während des Zellbetriebs. Dabei interagieren die Lithiumfluorid-Nanopartikel mit den Wassermolekülen unter Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen, die die Protonenleitfähigkeit bei Temperaturen über 120 °C signifikant steigern. Im zweiten Kapitel wird ein umweltfreundliches und skalierbares Verfahren zur Wiederaufbereitung von PFSA-Membranen vorgestellt, das auf einer hydrothermalen Behandlung basiert, bei der nur Wasser als Reaktionsmittel verwendet wird. Der Fokus der Arbeit lag hierbei auf dem zu entwickelnden wasserbasierten Recyclingverfahren und der Rückgewinnung der Membran als Dispersion sowie der strukturellen, chemischen, mechanischen und elektrochemischen Untersuchung der erhaltenen kurzkettigen (SSC-) und langkettigen (LSC-) Recyclingmembranen. Strukturelle Untersuchungen mittels IR-, Raman- und NMR-Spektroskopie zeigten keine Veränderungen in der chemischen Struktur der Ionomere durch das Recyclingverfahren. Thermische und mechanische Analysen der recycelten Membranen zeigten jedoch eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften, die sich in einer niedrigeren Glasübergangstemperatur und einem geringeren Elastizitätsmodul widerspiegeln. Mittels SAXS-Analyse konnte eine Ausdehnung der Wasserkanäle in den Recycling-Membranen nachgewiesen werden, was mit einer erhöhten Wasseraufnahme einhergeht. Das Endergebnis ist eine signifikante Leistungssteigerung der Membranen im Brennstoffzellenbetrieb. Das dritte Kapitel befasst sich mit der Implementierung von funktionalisierten polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAHs) in die Kathoden-Katalysatorschicht. Die hierfür verwendeten Fluoranthenderivate sollten die Aktivität des platinbasierten Katalysators für die Sauerstoffreduktion (ORR) verbessern und damit die Leistung von Hochtemperatur-PEM-Brennstoffzellen (HT-PEMFC) erhöhen. Eine Anpassung der Eigenschaften an den dynamischen Brennstoffzellenbetrieb konnte durch die gezielte Funktionalisierung der Fluoranthenderivate erreicht werden. Die eingeführten funktionellen Gruppen wurden so gewählt, dass sie die Protonenleitfähigkeit und die Sauerstoffkonzentration im Elektrolyten verbessern oder der Vergiftung des Platinkatalysators durch den Phosphorsäureelektrolyten entgegenwirken. Durch eine Kombination von spektroskopischen und elektrochemischen Untersuchungen wurde die Struktur-Eigenschafts-Beziehung der Additive auf die ORR-Reaktion untersucht. RDE-Messungen zeigten in Gegenwart von Phosphorsäure eine Verbesserung der ORR-Leistung der fluoranthenmodifizierten Elektrodenmaterialien, die auf eine Erhöhung der Sauerstoffkonzentration am Katalysator zurückgeführt wird. Diese Leistungssteigerung kann für das Additiv (Fl-PAK) auch im HT-PEM-Brennstoffzellenbetrieb beobachtet werden. Die simultan durchgeführte DRT-Analyse der Impedanzspektren deutet darauf hin, dass auch hier die Sauerstoffkonzentration durch die Additive erhöht wird. Die Analyse zeigt eine Abnahme des Massentransport- und des ORR-Widerstands. Die Struktur-Eigenschafts-Beziehung der Additive wurde auch mittels in-situ XAS-Messungen untersucht, die ebenfalls eine Affinität des Fl-Phen-Additivs für Sauerstoff unter HT-PEM-Betriebsbedingungen zeigten.

Abstract in weiterer Sprache

Polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs) are a promising solution for environmentally and climate-friendly power generation that can reduce dependence on fossil fuels and thus limit global climate change. In particular, PEM fuel cells, which operate at temperatures above 100 °C, offer an opportunity for the commercialization of heavy-duty vehicles such as trucks or buses. Due to the higher operating temperatures, the fuel cell systems exhibit faster reaction kinetics, higher tolerance to fuel contamination and improved heat, water and energy management. Specific additive modification of the electrodes and membranes used can increase the performance of these PEM fuel cell systems. In addition, the development of a sustainable and cost-effective recycling process for PEM fuel cell membranes is necessary in order to reduce the environmental impact and thus the cost of the overall system. This thesis is divided into three parts. The first chapter describes the influence and mechanism of action of embedded lithium fluoride nanoparticles in PFSA membranes on their water uptake, water retention behavior and electrochemical properties at elevated PEMFC operating temperatures of up to 130 °C. The modification of PFSA membranes by the incorporation of additives or (nano)particle filler systems improves their thermal and mechanical stability, their proton conductivity and their long-term stability at elevated temperatures. The modified membranes show increased cell performance under both standard and intermediate temperature PEM fuel cell (IT-PEMFC) conditions. The observed increase in performance can be explained by an increased mechanical stability of the membrane at elevated temperatures, which is due to the stabilization of hydrophobic and hydrophilic domains, as well as an increased water uptake and water storage capability, especially at low humidity during cell operation. The lithium fluoride nanoparticles interact with the water molecules to form hydrogen bonds, which significantly increasing proton conductivity at temperatures above 120 °C. The second chapter presents an environmentally friendly and scalable process for the reprocessing of PFSA membranes based on hydrothermal treatment using only water as a reactant. The work focused on the development of an aqueous recycling process and the recovery of the membrane as a dispersion, as well as the structural, chemical, mechanical and electrochemical investigation of the resulting short-side chain (SSC) and long-side chain (LSC) recycling membranes. Structural analysis using IR, Raman and NMR spectroscopy showed no changes in the chemical structure of the ionomers as a result of the recycling process. However, thermal and mechanical analysis of the recycled membranes showed a deterioration in the mechanical properties, which is reflected in a lower glass transition temperature and a lower modulus of elasticity. SAXS analysis revealed an expansion of the water channels in the recycled membranes, associated with increased water absorption. As a result, the performance of the membranes in fuel cell operation is significantly improved. The third chapter deals with the implementation of functionalized polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the cathode catalyst layer. The fluoranthene derivatives used are designed to improve the activity of the platinum-based oxygen reduction catalyst, thereby increasing the performance of high temperature PEM fuel cells (HT-PEMFC). Targeted functionalization of the fluoranthene derivatives enabled the properties to be adapted to dynamic fuel cell operation. The functional groups introduced were chosen to improve the proton conductivity and the oxygen concentration in the electrolyte or to counteract the poisoning of the platinum catalyst by the phosphoric acid electrolyte. The structure-property relationship between the additives and the ORR reaction was investigated using a combination of spectroscopic and electrochemical analysis. RDE measurements showed an improvement in the ORR performance of the fluoranthene-modified electrode materials in the presence of phosphoric acid, which was attributed to an improvement in the oxygen concentration at the catalyst. This increase in performance is also observed for the additive (Fl-PAK) in HT-PEM fuel cell operation. The simultaneous DRT analysis of the impedance spectra indicates that the oxygen concentration might be increased by the additive. The analysis shows a decrease in the mass transport and ORR resistance. The structure-property relationship of the additives was also investigated by in-situ XAS measurements, which also showed an affinity of the Fl-Phen additive for oxygen under HT-PEM operating conditions.