Verhalten von Arsen und Chrom in einem mit Holzschutzmitteln belasteten Boden

Titelangaben

Hopp, Luisa:
Verhalten von Arsen und Chrom in einem mit Holzschutzmitteln belasteten Boden.
Bayreuth , 2005
( Dissertation, 2005 , Universität Bayreuth, Fakultät für Biologie, Chemie und Geowissenschaften)

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Abstract

In dieser Arbeit wird eine umfassende Charakterisierung von Mechanismen, die die Bindung und den Transport von Arsen und Chrom in einem durch den Eintrag von arsen- und chromhaltigen Holzschutzmitteln stark belasteten Boden kontrollieren, präsentiert. Der Einsatz vielfältiger Methoden erlaubte darüber hinaus eine Evaluierung von Versuchsansätzen zur Abschätzung der Mobilität von Arsen und Chrom. Die Untersuchungen fanden auf dem Lagerplatz eines ehemaligen Holzimprägnierwerkes statt. Der Lagerplatz weist zwei Besonderheiten auf: (1) Eine stark hydrophobe Bodenoberfläche bewirkt eine nur punktuelle Infiltration. (2) Mitte der achtziger Jahre wurde einmalig Fe(II)-Sulfat auf der Bodenoberfläche ausgebracht, um Cr(VI) durch Reduktion zu immobilisieren. Der Boden, ein Podsol aus Flugsanden, wurde bis in eine Tiefe von 200 cm beprobt. Festphasenkonzentrationen von As und Cr wurden in Mischproben bestimmt. Die für eine Bindung relevanten Festphasen wurden in selektiven Extraktionen mit Oxalat- und Dithionitlösungen untersucht. Die Mobilisierung von Arsen und Chrom aus der Festphase wurde in verschiedenen standardisierten Elutionsversuchen (z.B. Bodensättigungsextrakt, BoSE), in einem Säulenversuch und durch die kontinuierliche Beprobung von Bodensickerwasser über einen Zeitraum von zehn Monaten charakterisiert. Zu den Freilandarbeiten gehörten weiterhin die Untersuchung der Hydrophobizität des Bodens und die Durchführung eines Farbtracer-Experiments zur Visualisierung dominierender Fließmuster. Die Entnahme von Grundwasser erfolgte über den Zeitraum von zehn Wochen. Simulationen mit einem numerischen 2D-Transportmodell evaluierten die Konsequenzen der hydrophoben Bodenoberfläche für den Stofftransport. Gesamtgehalte von As und Cr nahmen mit der Tiefe ab und lagen zwischen 103 – 384 mg/kg As und 168 – 1086 mg/kg Cr innerhalb der obersten 65 cm. Die Eisengehalte nahmen von 3,5 g/kg in der obersten Schicht bis auf 0,5 g/kg unterhalb 65 cm ab. Diese für einen Podsol untypische Fe-Verteilung wurde auf die durch die Applikation von Fe(II)-Sulfat erfolgte Anreicherung von Fe im Oberboden zurückgeführt. Die selektiven Extraktionen wiesen auf die Dominanz von geringkristallinen Fe(III)-Festphasen hin. Die Bodenbehandlung mit Fe(II)-Sulfat hatte somit zwei Effekte, die Immobilisierung von Chromat und die Entstehung zusätzlicher Adsorbenten. Aluminium wies die höchsten Gehalte mit 7,3 g/kg in dem Bs-Horizont des Podsols auf und lag hier höchstwahrscheinlich in schwach kristallinen Aluminosilikaten vor, die sich durch ein hohes Anionensorptionsvermögen auszeichnen. Der Boden verfügt daher vor allem in den obersten 65 cm über Bindungskapazität. Cr wurde entweder als Cr(VI) bis in das Grundwasser verlagert oder zu Cr(III) innerhalb der obersten Bodenschichten reduziert. Es bildeten sich nachfolgend Cr(III)-Festphasen bzw. bei der Verfügbarkeit von Fe(II) Cr/Fe-Mischphasen. Die Ausfällung einer reaktiven Cr(III)-haltigen Festphase bedeutete eine Erhöhung des Bindungsvermögens des Bodens. As lag als As(V) adsorbiert an Fe- und Cr-Hydroxiden vor. In den selektiven Extraktionen wurde eine enge Assoziation zwischen As und Al im Bs-Horizont deutlich. Sowohl in den Elutionsversuchen als auch in den Säulenexperimenten zeigte sich eine hohe Auslaugbarkeit von As und Cr über das gesamte beprobte Profil. Die Konzentrationen im BoSE lagen zwischen 68-412 µg/L As und 295-915 µg/L Cr. Die im Säulenversuch beobachteten Maximalkonzentrationen bewegten sich in dem im BoSE ermittelten Bereich. Der Stoffaustrag aus den Bodensäulen konnte für As mit einem linearen Modell und für Cr mit einer asymptotisch verlaufenden Funktion beschrieben werden. Die Beprobung des Sickerwassers bestätigte die hohe Mobilität der beiden Elemente auch im Freiland; die mittleren Konzentrationen betrugen 167 µg/L As und 62 µg/L Cr. Die Sickerwasserkonzentrationen variierten räumlich um zwei bis drei Größenordnungen. Sowohl der BoSE als auch der Säulenversuch waren geeignet, die in-situ auftretenden Maximalkonzentrationen abzuschätzen. Das Farbtracer-Experiment offenbarte einen stark präferenziellen Wasserfluss in diesem Boden, der durch die ausgeprägte Hydrophobizität der Bodenoberfläche verursacht wird. Die räumliche Variabilität der Sickerwasserkonzentrationen kann laut Simulationsstudie dem präferenziellen Transportregime zugeschrieben werden. Der präferenzielle Fluss bewirkt in der jetzigen Phase, in der kein Stoffeintrag mehr stattfindet, dass belastete Bodenzonen effektiv umflossen und vor einer Auswaschung geschützt werden. Hinsichtlich einer Verlagerung bis in das Grundwasser stellt Cr nach wie vor ein Problem an diesem Standort dar. Die Chromkonzentrationen im Grundwasser lagen zwischen 53 und 326 µg/L, während As in nur geringen Konzentrationen (< 10 µg/L) gemessen wurde. Auch nach der Stilllegung von Holzimprägnierwerken kann das Risiko einer Grundwasserkontamination durch Stoffeinträge aus der ungesättigten Bodenzone für viele Jahre fortbestehen.

Abstract in weiterer Sprache

This thesis presents a comprehensive characterisation of processes governing the environmental fate and transport of arsenic and chromium in a soil heavily contaminated by As- and Cr-containing wood preservatives. Due to the implementation of various methods, it was also possible to evaluate techniques that aim at assessing the mobility of pollutants. Investigations were conducted on the drip pad of a former wood preservation plant. The drip pad exhibits two features: (1) A pronounced water repellency of the surface soil induces a non-uniform infiltration. (2) In the mid eighties a Fe(II) sulphate solution was applied on the soil surface in order to immobilise Cr(VI) by reduction. The soil, a podzol over dune sand, was sampled to a depth of 200 cm. Solid phase concentrations of As and Cr were determined in homogenised soil samples. The partitioning of As and Cr to solid phases was investigated by selective extractions with oxalate and dithionite. The mobilisation of As and Cr was examined by several standardised batch tests (e.g. saturated soil paste SSP), by a column experiment, and by continuously sampling soil water in-situ over a period of ten months. Field experiments also included the characterisation of the water repellency of the surface soil. A dye tracer experiment after completion of the soil water extraction visualised dominant flow patterns. The groundwater was sampled over a period of ten weeks. Simulations with a numerical 2D transport model highlighted the effects of the hydrophobic surface soil on the transport of solutes. Total solid phase concentrations of As and Cr decreased with depth, ranging from 103 – 384 mg/kg and 168 – 1086 mg/kg, respectively, within the upper 65 cm. Total iron concentrations decreased within the profile from 3.5 g/kg in the surface layer to 0.5 g/kg below 65 cm. This Fe distribution which is unusual in a podzol was attributed to the accumulation of Fe in the surface soil due to the application of Fe(II) sulphate. Selective extractions suggested the dominance of poorly crystalline Fe(III) solid phases. The application of Fe(II)-sulphate, thus, had two effects, the immobilisation of chromate and the formation of additional soil adsorbents. Aluminium showed maximum concentrations of 7.3 g/kg in the podzol Bs horizon. The selective extractions indicated the existence of Al as predominantly poorly ordered aluminosilicates which have been shown to exhibit a pronounced anion sorption capacity. Thus, soil adsorbents were mainly present within the upper 65 cm of the profile. Cr was either transported as Cr(VI) into the groundwater or reduced to Cr(III) within the surface soil, with the subsequent formation of Cr(III) solid phases and Cr/Fe solid solutions, if Fe(II) was available. Thus, the precipitation of reactive Cr(III)-containing solid phases led to an increase of the sorption capacity of the soil. As was adsorbed as As(V) in inner-sphere surface complexes to Fe- and Cr-hydroxides. The selective extractions suggested a close association between As and Al in the Bs horizon. The batch tests as well as the column experiments demonstrated the high leachability of As and Cr in surface layers as well as in the subsoil. Concentrations in the extracts of the SSP ranged from 68 to 412 µg/L As and from 295 to 915 µg/L Cr. Maximum concentrations determined in the column experiments were in the same range as those observed in the extracts of the SSP. The solute masses leached from the soil columns could be described with a linear model for As and with an asymptotic function for chromium. The monitoring of soil water concentrations confirmed the high mobility of the two elements, yielding mean concentrations of 167 µg/L As and 62 µg/L Cr, respectively. Concentrations, however, varied spatially by two to three orders of magnitude. Both the SSP and the column experiment were suitable to assess in-situ maximum concentrations. The dye tracer experiment revealed a markedly preferential water flow in this soil, which is induced by the strong water repellency of the surface soil layer. The simulation study showed that the spatial variability of the concentrations in the soil water could be ascribed to the distribution of solutes via preferential flow paths. In the current situation without pollutants being introduced into the soil anymore, contaminated soil zones are effectively bypassed and leaching is considerably reduced as a consequence of the preferential flow regime. The groundwater monitoring illustrated the ongoing groundwater contamination by chromium. Cr concentrations ranged between 53 and 326 µg/L whereas As concentrations were below 10 µg/L. The investigation of the environmental fate of CCA-derived arsenic and chromium at a former wood preserving site that was presented in this study demonstrates that even after the closure of impregnation plants the risk of groundwater contamination may persist for many years.