The diverse high-pressure chemistry of Y–ammonia borane and Y–paraffin oil systems

Titelangaben

Aslandukova, Alena:
The diverse high-pressure chemistry of Y–ammonia borane and Y–paraffin oil systems.
Bayreuth , 2025 . - 141 S.
( Dissertation, 2025 , Universität Bayreuth, Bayreuther Graduiertenschule für Mathematik und Naturwissenschaften - BayNAT )

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Abstract

Metal polyhydrides have gained enormous attention in recent years due to their claimed high critical temperature (Tc) for superconducting transitions at high pressures. Usually, hydride synthesis is carried out under high-pressure high-temperature (HPHT) conditions in diamond anvil cells (DACs), and the Tc measurements are realized in situ. Commonly, the phase composition of the sample under investigation is characterized using powder X-ray diffraction (PXRD), sometimes with the assistance of ab initio calculations. However, this approach has serious limitations when dealing with a mixture of unknown products of chemical reactions in laser-heated DACs (LHDACs). The phase composition and structural characteristics of the sample are crucial for the reliable interpretation of the results of superconductivity measurements. Recent advancements in the application of high-pressure synchrotron single-crystal X-ray diffraction (SCXRD) for the analysis of multiphase multigrain samples enable the full characterization of the crystal structures, crystal chemistry, and chemical composition of numerous crystalline compounds in complex mixtures in LHDACs. The thesis presents results on the synthesis of several novel yttrium compounds in DACs by laser heating yttrium with two hydrogen-rich precursors — ammonia borane or paraffin oil — up to 3500 K at pressures up to 170 GPa. These compounds were systematically investigated using synchrotron SCXRD. Most of the SCXRD experiments were conducted at beamlines ID11, ID27, and ID15b of the European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) in Grenoble, France. Additional experiments were performed at PETRA III in Hamburg and the Advanced Photon Source in Chicago. A major part of the thesis is dedicated to the study of the crystal structures of novel yttrium hydrides. In the experiments, in addition to the two known yttrium hydrides (cubic and tetragonal YH3), five new yttrium hydrides (Y3H11, Y2H9, Y4H23, Y13H75, and Y4H25) were discovered. The hydrogen content in the discovered hydrides was found to increase with pressure, from 1:3 in YH3 at 14 GPa to 1:6.25 in Y4H25 at 171 GPa. The positions of non-hydrogen atoms in the crystal structures were determined from synchrotron SCXRD data. The positions of H atoms were proposed using our original approach: first, we searched for possible arrangements of hydrogen atoms for given stoichiometries using Endeavour© software, and then the structure models were compared using DFT calculations. Additionally, the ab initio calculations allowed us to investigate the dynamic stability and electronic properties of the synthesized hydrides. Although the main focus of this thesis was the characterization of the main products of the chemical reactions in LHDACs (hydrides), we also analyzed the recrystallized precursor (Y) and minor by-products found in the reaction chamber. This led to the discovery of three novel high-pressure yttrium allotropes and previously unknown carbides, a carbonate, and a borate. The first yttrium allotrope is a hexagonal hP3-Y-I (space group P6/mmm), which is recoverable to ambient conditions. It was found in both systems (Y-paraffin and Y-NH3BH3) over a wide pressure range. The other two allotropes, hexagonal hP3-Y-II and tetragonal tI8-Y, were obtained after laser heating of yttrium in paraffin oil at 120 GPa and 138 GPa, respectively. The tI8-Y allotrope is of special interest as it has a non-closed-packed, channel-like structure, which is unusual for a material synthesized at high pressures. A new orthorhombic polymorph of yttrium carbide, γ-Y4C5, was synthesized from yttrium and paraffin oil in a laser-heated diamond anvil cell at 50 GPa. The structure of γ-Y4C5 includes two carbon groups with unusually high non-integer charges: [C2]5.2- dimers and non-linear [C3]6.8- trimers. A polymorph of yttrium borate, oC20-YBO3, was obtained at 90 and 120 GPa and temperatures of 3500 K. Its structure contains BO4 tetrahedra connected via common vertices, forming a unique isolated quasi 1D anionic network – infinite zig-zag unbranched boron-oxygen chains. Additionally, the first rare-earth metal orthocarbonate, Y3(CO4)2, was obtained in the same DACs under the same conditions. In conclusion, the work performed within this dissertation demonstrates that SCXRD of microcrystalline multiphase samples in LHDACs enables the detection and full characterization of phases in complex mixtures that cannot be identified by PXRD, even when combined with ab initio calculations. Our results reveal the complexity of the yttrium-paraffin oil and yttrium-ammonia borane systems and their multiphase character at high pressure after laser heating – the formation of various yttrium hydrides, carbides, a carbonate, and a borate has been experimentally demonstrated. The previously predicted and experimentally observed tendency for the formation of hydrides with higher hydrogen content under increased pressure was also confirmed in this work. Several yttrium hydrides that were neither previously predicted nor observed experimentally were discovered. Since the synthesis of hydrides in laser-heated DACs leads to the formation of complex multiphase mixtures, it complicates the interpretation of measurements of physical properties, including Tc, of individual compounds, underscoring the importance of developing novel approaches for such studies.

Abstract in weiterer Sprache

Metallpolyhydride haben in den letzten Jahren aufgrund einer steigenden Anzahl von Vorhersagen und Messungen hoher kritischer Temperaturen (Tc) nahe der Raumtemperatur für supraleitende Übergänge unter Hochdruckbedingungen enorme Aufmerksamkeit erhalten. Üblicherweise wird die Synthese von Hydriden unter Hochdruck-Hochtemperatur-Bedingungen (HPHT) in Diamantstempelzellen (DACs) durchgeführt und Tc in situ gemessen. Häufig wird die Phasenzusammensetzung der untersuchten Probe durch Pulver-Röntgenbeugung (PXRD) charakterisiert, gelegentlich mit Unterstützung von ab initio Berechnungen. Diese Methode weist jedoch erhebliche Einschränkungen bei der Analyse von Mischungen unbekannter Reaktionsprodukte in lasererhitzten DACs (LHDACs) auf. Die Phasenzusammensetzung und die strukturellen Eigenschaften der Probe sind jedoch entscheidend für die zuverlässige Interpretation der Ergebnisse der Messung von Supraleitung. Jüngste Fortschritte in der Anwendung der Hochdruck-Synchrotron-Einkristall-Röntgenbeugung (SCXRD) zur Analyse von Mehrphasen-Multikristallproben ermöglichen die vollständige Charakterisierung von Kristallstruktur, Kristallchemie und der chemischen Zusammensetzung zahlreicher kristalliner Verbindungen in komplexen Mischungen in LHDACs. Diese Dissertation präsentiert Ergebnisse zur Synthese mehrerer neuartiger Yttriumverbindungen in DACs durch Lasererwärmung von Yttrium mit zwei wasserstoffreichen Verbindungen – Ammoniumborid oder Paraffinöl – bei bis zu 3500 K und Drücken bis zu 170 GPa. Reaktionsprodukte wurden systematisch mittels Synchrotron-SCXRD untersucht. SCXRD-Experimente wurden überwiegend an den Strahllinien ID11, ID27 und ID15b der Europäischen Synchrotronstrahlungsquelle (ESRF) in Grenoble, Frankreich, durchgeführt. Weitere Experimente wurden am PETRA III in Hamburg und an der Advanced Photon Source in Chicago durchgeführt. Ein wesentlicher Teil dieser Dissertation ist der Untersuchung der Kristallstrukturen neuer Yttriumhydridverbindungen gewidmet. In Experimenten wurden neben den zwei bekannten Yttriumhydriden (kubisches und tetragonales YH3), fünf neue Yttriumhydridverbindungen (Y3H11, Y2H9, Y4H23, Y13H75 und Y4H25) entdeckt. Der Wasserstoffgehalt in den entdeckten Hydriden nahm mit dem Druck zu: von 1:3 in YH3 bei 14 GPa bis zu 1:6.25 in Y4H25 bei 171 GPa. Die Positionen der Nicht-Wasserstoff-Atome in den Kristallstrukturen wurden aus den SCXRD Daten bestimmt. Zur Bestimmung der Wasserstoff Positionen wurde ein eigener Ansatz entwickelt: Zuerst wird nach möglichen Anordnungen der Wasserstoffatome für gegebene Stöchiometrien mithilfe der Endeavour©-Software gesucht, und anschließend die Strukturmodelle mittels DFT-Berechnungen verglichen. Zusätzlich ermöglichten die ab initio Berechnungen die Untersuchung der dynamischen Stabilität und der elektronischen Eigenschaften der synthetisierten Hydride. Obwohl der Schwerpunkt dieser Dissertation auf der Charakterisierung der Hauptprodukte der chemischen Reaktionen in LHDACs (Hydriden) lag, wurden auch das rekristallisierte Ausgangsmaterial (Y) und Nebenprodukte analysiert, die in der Reaktionskammer gefunden wurden. Dies führte zur Entdeckung von drei neuartigen Hochdruck-Yttrium-Allotropen sowie von bisher unbekannten Carbiden, einem Carbonat und einem Borat. Das erste Yttrium-Allotrop ist ein hexagonales hP3-Y-I (Raumgruppe P6/mmm), das unter Umgebungsbedingungen stabilisierbar ist. Es wurde in beiden Systemen (Y-Paraffin und Y-NH3BH3) über einen weiten Druckbereich gefunden. Die beiden anderen Allotrope, hexagonales hP3-Y-II und tetragonales tI8-Y, wurden nach dem Laserheizen von Yttrium in Paraffinöl bei 120 GPa beziehungsweise 138 GPa erhalten. Das tI8-Y-Allotrop ist von besonderem Interesse, da es eine nicht geschlossen gepackte, kanalförmige Struktur aufweist, die für ein hochdruck-synthetisiertes Material ungewöhnlich ist. Ein neues orthorhombisches Polymorph von Yttriumcarbid, γ-Y4C5, wurde aus Yttrium und Paraffinöl in einer LHDAC bei 50 GPa synthetisiert. Die Struktur von γ-Y4C5 umfasst zwei Kohlenstoffgruppen mit ungewöhnlich hohen nicht-ganzzahligen Ladungen: [C2]5.2- Dimere und nicht-lineare [C3]6.8- Trimere. Ein Polymorph von Yttriumborat, oC20-YBO3, wurde bei 90 und 120 GPa und Temperaturen von 3500 K synthetisiert. Die Struktur dieser Verbindung enthält BO4- Tetraeder, die über gemeinsame Ecken verbunden sind und ein einzigartiges isoliertes quasi-1D-anionisches Netzwerk bilden; unendlich lange, unverzweigte Bor-Sauerstoff-Ketten in Zickzackform. Außerdem wurde das erste Orthokarbonat der Seltenen Erden, Y3(CO4)2, unter denselben Bedingungen in denselben DACs erhalten. Zusammenfassend zeigt die in dieser Dissertation präsentiert Arbeit, dass SCXRD von mikro-kristallinen Mehrphasenproben in LHDACs die Detektion und vollständige Charakterisierung von Phasen in komplexen Mischungen ermöglicht, die durch PXRD, selbst in Kombination mit ab initio Berechnungen, nicht identifiziert werden können. Unsere Ergebnisse zeigen die Komplexität der Yttrium-Paraffinöl- und Yttrium-Ammoniumboran-Systeme sowie deren Mehrphasencharakter bei hohem Druck nach Laserheizen und insbesondere die Bildung verschiedener Yttriumhydridverbindungen, Carbiden, eines Carbonats und eines Borats wurde experimentell nachgewiesen. Die zuvor vorhergesagte und experimentell beobachtete Tendenz zur Bildung von Hydriden mit höherem Wasserstoffgehalt bei erhöhtem Druck wurde auch in dieser Dissertation bestätigt. Es wurden mehrere Yttriumhydride synthetisiert, die weder zuvor durch Simulationen vorhergesagt noch experimentell beobachtet wurden. Die Beobachtung, dass die Synthese von Hydriden in LHDACs zu komplexen Mehrphasenmischungen führt, kompliziert akkurate Messungen physikalischer Eigenschaften, insbesondere Tc, einzelner Verbindungen. Dies unterstreicht die Bedeutung der Entwicklung neuer Ansätze für die präzise Untersuchung physikalischer Eigenschaften von Mehrphasenmischungen.